CN107001490B - 改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物 - Google Patents

改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

提供能够用于固化性的树脂组合物的改性液体二烯系橡胶、和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物，其中，包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物的固化速度与以往相比非常快，固化后的力学物性、透明性和耐热性优异。改性液体二烯系橡胶，其为具有其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)且包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的改性液体二烯系橡胶，源自前述共轭二烯化合物的碳‑碳双键的加氢率为30~95mol%，改性基团(p)的官能团当量为700~20,000g/eq；并制作包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物。

Description

改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组 合物
技术领域
本发明涉及具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的改性液体二烯系橡胶、和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物。
背景技术
包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等极性单体的固化性的树脂组合物从有机溶剂排放管制、削减制造步骤中的能量使用量等观点出发，已成为在粘接剂、粘合剂、涂覆剂、油墨、密封材料、灌封材料等多种用途中的重要技术。特别地，在电气·电子领域中，伴随数码技术的发展，电气·电子部件的小型化、轻量化已得以进行，对于在这些中使用的粘接剂、粘合剂、涂覆剂、封闭材料、油墨、密封材料、灌封材料也要求与小型化、薄膜化相伴的性能提高。
例如，在电气·电子部件等精密部件的制造步骤中，有时包括加热至200℃以上的步骤(例如在基板上安装电子部件的步骤)，要求在这样的步骤中不产生裂纹。此外，在使用电气·电子部件时伴随有发热，因此为了通过封闭层、粘接层等来缓和因基材的热膨胀而产生的应力，不仅要求柔软性，还要求对长期的热履历具有充分的强度等。此外，在光学材料的粘接剂、涂覆剂中，要求透明性高。
作为制造满足这样的强度、透明性等的固化物的方法，已知涉及在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中配合具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的低分子量二烯系聚合物而得到的固化性树脂组合物的技术(例如参照专利文献1、专利文献2)。此外，还已知配合末端官能化的改性氢化聚丁二烯而得到的光固化性树脂组合物的技术(参照专利文献3和专利文献4)。
这些固化性树脂组合物是在得到柔软性、防湿性、防水性、透明性等优异的固化物方面优异的固化性树脂组合物。然而，近年来，要求固化速度更快且作业性优异的树脂组合物，还存在进一步改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-192750号公报
专利文献2：日本特开2009-029976号公报。
专利文献3：日本专利第5451240号公报
专利文献4：日本专利第5507698号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而得到，提供下述改性液体二烯系橡胶、和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物：所述改性液体二烯系橡胶与多种单体、例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体的相容性高、且能够用于固化性的树脂组合物；包含该改性液体二烯系橡胶的固化性的树脂组合物的固化速度与以往相比非常快；进一步，由该树脂组合物得到的固化物具有源自该改性液体二烯系橡胶的优异的力学物性、透明性和耐热性。
用于解决课题的手段
本发明人进行深入研究的结果是发现，以特定的官能团当量范围具有特定的改性基团、且该改性液体二烯系橡胶中包含的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率处于特定的范围的改性液体二烯系橡胶的固化速度非常快，且固化后显示出良好的力学物性，给出透明性、耐热性均优异的固化性的树脂组合物，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述[1]~[8]。
[1]改性液体二烯系橡胶，其为具有其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)且包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的改性液体二烯系橡胶，源自前述共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率为30~95mol%，改性基团(p)的官能团当量为700~20,000g/eq。
[2]根据[1]所述的改性液体二烯系橡胶，其中，数均分子量为1,000~8万。
[3]根据[1]或[2]所述的改性液体二烯系橡胶，其中，38℃下的熔融粘度为0.1~5,000Pa·s。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的改性液体二烯系橡胶，其中，前述改性基团(p)键合于聚合物主链。
[5]树脂组合物，其为包含改性液体二烯系橡胶(A)和自由基聚合引发剂(B)的树脂组合物，相对于树脂组合物总量含有0.1~20质量%的自由基聚合引发剂(B)，并且，改性液体二烯系橡胶(A)为具有其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)、且包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的改性液体二烯系橡胶，源自前述共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率为30~95mol%，改性基团(p)的官能团当量为700~20,000g/eq。
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其还包含具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C)，前述改性液体二烯系橡胶(A)与前述单体(C)的质量比[(A)/(C)]为0.01~100。
[7]固化物，其使[5]或[6]所述的树脂组合物固化而得到。
[8]光学用粘合粘接剂，其包含[5]或[6]所述的树脂组合物。
发明效果
根据本发明，可以得到下述改性液体二烯系橡胶：所述改性液体二烯系橡胶与多种单体、例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体的相容性高、且能够用于固化性的树脂组合物；包含该改性液体二烯系橡胶的固化性的树脂组合物的固化速度与以往相比非常快；进一步，由该树脂组合物得到的固化物具有源自该改性液体二烯系橡胶的优异的力学物性(柔软性、高强度等)、透明性和耐热性。此外，可以得到包含该改性液体二烯系橡胶、固化速度与以往相比非常快、且上述各种性能优异的树脂组合物。
因此，本发明的改性液体二烯系橡胶和含有其的树脂组合物适合于以电气·电子领域、光学领域为首的各种技术领域。
具体实施方式
以下，针对本发明详细说明。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称，“(甲基)丙烯酸类”为“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”的总称，“(甲基)丙烯酰基”为“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的总称。
[改性液体二烯系橡胶(A)]
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)为具有其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)、且包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的改性液体二烯系橡胶，源自前述共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率为30~95mol%，改性基团(p)的官能团当量为700~20,000g/eq，通常在室温下能够以液体物的形式使用。这样的改性液体二烯系橡胶的固化速度充分大，包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物的固化速度与以往相比非常快。进一步，该固化物具有源自该改性液体二烯系橡胶的优异力学物性、透明性和耐热性。
上述改性液体二烯系橡胶(A)所具有的改性基团(p)是其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团。作为该改性基团(p)，可以举出例如其部分中含有下述式(1)所示的(甲基)丙烯酰基氧基和下述式(2)所示的(甲基)丙烯酰胺基的基团。
-Rb-O-CO-RaC=CH2···(1)
-Rb-NH-CO-RaC=CH2···(2)。
上述式(1)和(2)中，Ra为氢原子或甲基，Rb为其氢原子或碳原子任选被其他基团替代的亚烷基或聚亚烷基二醇基({-(CH2)n-O}m-：n表示亚烷基的碳原子数、m表示聚亚烷基二醇的重复单元数)。该亚烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~5。此外，该聚亚烷基二醇基的n优选为1~10、更优选为1~5。m优选为1~5。其中，作为Rb，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等碳原子数为1~5的亚烷基。这些亚烷基或聚亚烷基二醇基任选还具有取代基。作为取代基，可以举出例如烷氧基、羧基、羟基、烷硫基、卤素原子、(甲基)丙烯酰基等。
上述改性基团(p)当中，特别优选的改性基团(p)为其部分中含有(甲基)丙烯酰基的二羧酸单酯，其中，优选为具有源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺的酯基的二羧酸单酯。作为这样的其部分中含有(甲基)丙烯酰基的二羧酸单酯，可以举出例如下述式(p1)、(p1')、(p2)和(p2')所示结构的改性基团(p)。
[化1]
[化2]
上述式(p1)、(p1')、(p2)和(p2')中，Ra与上述式(1)和(2)中的Ra相同，Rb的定义、具体例和优选的方式与上述式(1)和(2)中的Rb相同。
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)中包含的上述改性基团(p)的官能团当量的范围为700~20,000g/eq、优选为1,000~20,000g/eq、更优选为1,500~20,000g/eq、进一步优选为2,000~15,000g/eq、更进一步优选为4,000~15,000g/eq。通过使改性液体二烯系橡胶(A)的其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)的官能团当量处于上述范围，包含该改性液体二烯系橡胶(A)的固化性树脂组合物具有充分的固化速度，固化后显示出高柔软性和对玻璃、光学膜等基材的良好密合性。应予说明，本说明书中的改性基团(p)的官能团当量是指平均1个改性基团(p)的改性液体二烯系橡胶(A)的分子量。此外，改性基团(p)的官能团当量为通过1H-NMR测定而求出的以改性基团(p)中包含的(甲基)丙烯酰基为基准的值。
关于相对于上述改性基团(p)的聚合物进行键合的位置，可以为聚合物端、聚合物主链部分等的任意位置，从对官能团当量、改性方法进行选择的容易性的观点出发，优选键合于聚合物主链上。通过在聚合物主链上键合上述改性基团(p)，与末端改性聚合物相比，能够提高改性基团(p)的导入量，能够提高固化物的力学物性。应予说明，本发明中，聚合物主链是指排除聚合物的末端部分的碳的由聚合物的碳-碳键形成的主链的一组碳原子。
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)除了上述改性基团(p)之外，还可以包含其部分中不包含(甲基)丙烯酰基等具有聚合性碳-碳双键的改性基团(q)。通过在改性液体二烯系橡胶中包含这样的改性基团(q)，可以在维持或提高改性液体二烯系橡胶(A)的固化速度、所得固化物的机械强度、柔软性、玻璃化转变温度和粘接性的同时，调节改性液体二烯系橡胶(A)的极性，提高与任意的化合物的相容性。
作为上述改性基团(q)，优选为选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种，优选的一个方式为选自下述式(q1)或(q1')所示的二羧酸单酯和下述式(q2)或(q2')所示的二羧酸单酰胺中的至少一种。
[化3]
上述式(q1)和(q1')中，R1为其部分中不含(甲基)丙烯酰基且任选被取代的烷基。
作为上述R1，优选为碳原子数为1~20的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6的直链、支链或环状烷基。
[化4]
上述式(q2)和(q2')中，R2和R3为氢原子、或其部分中不含(甲基)丙烯酰基且任选被取代的烷基。
作为上述R2和R3，优选为碳原子数为1~20的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6的直链、支链或环状烷基。
上述R1、R2和R3任选被取代，作为取代基，可以举出例如烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基、烷硫基、卤素原子等。取代基的数量优选为1~5个、更优选为1~3个。
这些当中，作为改性基团(q)，更优选为二羧酸单酯，特别优选为酯部位具有式-COO-CnH2n+1(其中，1≤n≤20的整数)所示的二羧酸单酯和式-COO-CnH2n+1-mXm(其中，1≤n≤20的整数，1≤m≤2n＋1，X为取代基)所示的酯部位的二羧酸单酯。作为上述取代基X，可以举出上述烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基、烷硫基、卤素原子等。此外，m优选为1~5的整数、更优选为1~3的整数。n优选为1~6的整数。
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)中包含的上述改性基团(q)的官能团当量的范围优选为700~40,000g/eq、更优选为1,000~30,000g/eq、进一步优选为1,000~20,000g/eq、更进一步优选为1,200~10,000g/eq、特别优选为1,200~5,500g/eq。通过使改性液体二烯系橡胶(A)的改性基团(q)的官能团当量处于上述范围，可以在维持或提高改性液体二烯系橡胶(A)的固化速度、所得固化物的机械强度、柔软性、玻璃化转变温度和粘接性的同时，即使在与极性较高的(甲基)丙烯酸酯单体混合时，相容性也高，能够得到透明性高的固化性树脂组合物。应予说明，本说明书中的改性基团(q)的官能团当量是指平均改性基团(q)的改性液体二烯系橡胶(A)的分子量。改性基团(q)的官能团当量与改性基团(p)同样地，可以通过1H-NMR测定来求出。
针对上述改性基团(q)所导入的位置，可以为液体二烯系橡胶的聚合末端，也可以为聚合物链的侧链。此外，上述改性基团(q)可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
上述改性液体二烯系橡胶的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率为30~95mol%。加氢率为上述范围内时，未氢化的前述碳-碳双键的比例(源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的残留比例)达到5~70mol%，与未氢化的改性液体二烯系橡胶(源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的残留比例为100mol%)相比，不易受到因存在双键而导致的自由基反应的阻碍，固化速度进一步提高。另一方面，加氢率过高时、即加氢率超过95mol%时，源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的残留比例变小，导致交联点变少，因此不会固化，或者不会得到具有良好力学物性的固化物。
从固化速度、与其他材料的相容性、和固化后的力学物性与耐热性的观点出发，上述改性液体二烯系橡胶的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率优选为40~95mol%、更优选为50~95mol%、进一步优选为60mol%~95mol%、更进一步优选为70mol%~90mol%。
液体二烯系橡胶的加氢率可以由改性基团(p)的导入前或导入后的液体二烯系橡胶中包含的源自共轭二烯化合物的双键量来算出，可以通过1H-NMR测定来求出。
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~5,000Pa·s、更优选为0.1~4,000Pa·s、进一步优选为0.1~3,000Pa·s、更进一步优选为0.8~2,000Pa·s、特别优选为1.0~1,000Pa·s、最优选为10~1,000Pa·s。改性液体二烯系橡胶(A)的熔融粘度为前述范围内时，不仅制造后述固化性的树脂组合物的作业性优异，而且能够提高与后述单体(C)、例如(甲基)丙烯酸酯单体的相容性，存在能够减少固化后的渗出的倾向。应予说明，本发明中，改性液体二烯系橡胶(A)的熔融粘度是通过B型粘度计求出的值。
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)的数均分子量(Mn)优选为1,000~8万、更优选为3,000~70,000、进一步优选为5,000~60,000、更进一步优选为8,000~50,000、特别优选为10,000~50,000。上述改性液体二烯系橡胶(A)的Mn为上述范围内时，粘度低且作业性优异，基于活性能量射线的固化速度快，可以得到固化后的富有柔软性的固化性树脂组合物。要求固化后的机械强度、延伸性时，改性液体二烯系橡胶(A)的数均分子量优选为10,000~50,000、更优选为12,000~50,000、进一步优选为14,000~50,000。应予说明，本发明中，改性液体二烯系橡胶(A)的Mn是由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
改性液体二烯系橡胶(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~8.0、更优选为1.0~5.0、进一步优选为1.0~3.0。Mw/Mn为前述范围内时，所得改性液体二烯系橡胶(A)的粘度的不均匀性小，故而更优选。
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)和由包含改性液体二烯系橡胶(A)的树脂组合物得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100~10℃、更优选为-100~0℃、进一步优选为-100~-5℃、更进一步优选为-100~-20℃、特别优选为-100~-30℃、最优选为-100~-50℃。Tg为上述范围时，例如固化性树脂组合物的涂布性、固化后的低温下的机械强度和柔软性变得良好。改性液体二烯系橡胶(A)的乙烯基含量优选为99质量%以下、更优选为90质量%以下。乙烯基含量为上述范围时，改性液体二烯系橡胶(A)的粘度和Tg达到适当的范围，处理性优异。此外，包含改性液体二烯系橡胶(A)的树脂组合物的涂布性变得良好，固化后的柔软性优异，此外，低温下的机械强度和柔软性也优异。
[改性液体二烯系橡胶(A)的制造方法]
上述改性液体二烯系橡胶(A)可以通过进行例如向包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的未改性的液体二烯系橡胶(A')中导入改性基团(p)的反应、和液体二烯系橡胶中包含的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应来制造。
包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的未改性的液体二烯系橡胶(A')可以通过将包含共轭二烯化合物的单体聚合来制造。
作为共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、和氯丁二烯等。其中，优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
包含共轭二烯化合物的单体中，除了上述共轭二烯化合物之外，还可以包含其他能够共聚的单体、例如芳族乙烯基化合物。作为芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
从后述与单体(C)、例如(甲基)丙烯酸酯单体的相容性、减小粘度、固化后的良好的柔软性等观点出发，上述未改性的液体二烯系橡胶(A')中芳族乙烯基化合物单元相对于共轭二烯单元和芳族乙烯基化合物单元总计的比例优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
这些当中，作为上述改性液体二烯系橡胶(A)，从固化速度更优异的观点出发，优选以聚异戊二烯或包含异戊二烯单元的共聚物作为未改性的液体二烯系橡胶(A')而制造的物质。
上述未改性的液体二烯系橡胶(A')可以通过例如乳液聚合法或溶液聚合法等来制造。
作为上述乳液聚合法，可以应用公知或按照公知的方法。例如，将包含规定量的共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并通过自由基聚合引发剂来进行乳液聚合。
作为乳化剂，可以举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散介质，通常使用水，在不损害聚合时的稳定性的范围内，还可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调节所得未改性的液体二烯系橡胶(A')的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、异松油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。
聚合反应可以通过添加聚合终止剂来终止。作为聚合终止剂，可以举出例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要除去未反应单体，接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸从而将凝固体系的pH调节至规定的值，同时使液体二烯系橡胶(A')凝固，然后分离分散溶剂。接着，在水洗、脱水后，通过干燥，得到未改性的液体二烯系橡胶(A')。应予说明，凝固时，可以根据需要预先将胶乳与制成乳化分散液的增量油混合，从而得到充油的橡胶作为未改性的液体二烯系橡胶(A')。
作为上述溶液聚合法，可以应用公知或按照公知的方法。例如，在溶剂中，使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。
能够阴离子聚合的活性金属当中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
作为能够阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物当中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
有机碱金属化合物的使用量根据未改性的液体二烯系橡胶(A')和改性液体二烯系橡胶(A)的熔融粘度、分子量等而适当设定，以相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份通常为0.01~3质量份的量使用。
上述有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应从而以有机碱金属氨基化物的形式使用。
极性化合物在阴离子聚合通常不会使反应失活，用于调节共轭二烯部位的微结构。作为极性化合物，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基亚乙基二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物以相对于有机碱金属化合物通常为0.01~1000摩尔的量使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。
聚合反应可以通过添加聚合终止剂来终止。作为聚合终止剂，可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。将所得聚合反应液注入甲醇等贫溶剂中，使未改性的液体二烯系橡胶(A')析出，或者将聚合反应液用水洗涤、分离后，通过干燥，从而能够分离出未改性的液体二烯系橡胶(A')。
作为未改性的液体二烯系橡胶(A')的制造方法，上述方法当中，优选为溶液聚合法。
上述改性基团(p)可以通过例如下述方式制造，对上述未改性的液体二烯系橡胶(A')加成不饱和二羧酸酐从而制造不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')，使该不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')与其中部分含有(甲基)丙烯酰基的改性化合物(p')(以下有时简称为“改性化合物(p')”)反应，从而制造。
作为不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')的制造中使用的上述不饱和二羧酸酐，可以举出例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等。其中，从经济性的观点出发，优选为马来酸酐。
使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液体二烯系橡胶(A')的方法没有特别限定，可以采用例如向液体二烯系橡胶中添加不饱和二羧酸酐、根据需要的自由基催化剂、在有机溶剂的存在下或不存在有机溶剂的情况下进行加热的方法。
作为上述方法中使用的有机溶剂，可以举出例如烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂当中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
此外，作为上述方法中使用的自由基催化剂，可以举出例如过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、1,4-双[(叔丁基过氧基)异丙基]苯等过氧化物；以及2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮化合物，其中，从安全性、反应效率的观点出发，优选为二叔丁基过氧化物、1,4-双[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺。
不饱和二羧酸酐的使用量以前述的改性基团(p)的官能团当量得到期望范围、例如700~20,000g/eq的范围的方式来确定即可，相对于未改性的液体二烯系橡胶(A')100质量份优选为0.5~20质量份的范围、更优选为0.5~12质量份的范围、更优选为0.5~8质量份的范围、更进一步优选为0.7~6质量份的范围。此外，不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')中加成的不饱和二羧酸酐的量相对于未改性的液体二烯系橡胶(A')100质量份优选为0.5~20质量份的范围、更优选为0.5~12质量份的范围、更优选为0.5~8质量份的范围、更进一步优选为0.7~6质量份的范围。
作为上述方法中使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液体二烯系橡胶(A')的温度，优选为100~250℃的范围、更优选为140~200℃的范围。作为反应时间，优选为4~50小时。
进一步根据需要，为了抑制因改性反应时的劣化而导致的分子量降低、变色、凝胶化，使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液体二烯系橡胶(A')时、改性聚合物的保存时，可以添加适当的防老剂。
作为防老剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：AO-40、株式会社ADEKA制)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：AO-80、株式会社ADEKA制)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(商品名：Irganox 1520L、BASF Japan株式会社制)、2,4-双[(十二烷硫基)甲基]-6-甲基苯酚(商品名：Irganox 1726、BASFJapan株式会社制)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯(商品名：Sumilizer GS、住友化学株式会社制)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(商品名：Sumilizer GM、住友化学株式会社制)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(商品名：Sumilizer GP、住友化学株式会社制)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名：Irgafos 168、BASF Japan株式会社制)、3,3'-二硫代双丙酸二(十八烷基)酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(商品名：ノクラック6C、大内新兴化学工业株式会社制)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名：LA-77Y、株式会社ADEKA制)、N,N-二(十八烷基)羟胺(商品名：Irgastab FS 042、BASF Japan株式会社制)、双(4-叔辛基苯基)胺(商品名：Irganox 5057、BASF Japan株式会社制)、氢醌、对甲氧基苯酚等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，上述防老剂的商品名与制造商为一个实例。
防老剂的添加量相对于未改性的液体二烯系橡胶(A')或改性液体二烯系橡胶(A)100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~3质量份。
使以这样的方式得到的不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')与改性化合物(p')以达到期望官能团当量的方式反应。改性化合物(p')通过与不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')具有的不饱和二羧酸酐基反应，可以得到具有改性基团(p)的本发明的改性液体二烯系橡胶(A)。
作为与不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')反应的改性化合物(p')，优选为具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物、更优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和羟基烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为上述反应的反应温度，优选为25~150℃的范围、更优选为50~100℃的范围。反应时间在使改性基团(p)达到期望官能团当量的范围内适当确定即可，通常为1~24小时。
从经济性等观点出发，改性化合物(p')的添加量相对于不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')所具有的不饱和二羧酸酐基优选为0.5~1.5摩尔当量、更优选为0.7~1.2摩尔当量。
除了上述改性基团(p)之外，制造具有其部分中不含(甲基)丙烯酰基等具有聚合性碳-碳双键的基团的极性基团(q)的改性液体二烯系橡胶(A)时，使上述不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')与改性化合物(p')、和具有羟基、氨基和亚氨基等与酸酐发生反应的官能团且在分子内不含(甲基)丙烯酰基等具有聚合性碳-碳双键的基团的改性化合物(q')(以下有时简称为“改性化合物(q')”)以达到期望量(例如期望的官能团当量)的方式发生反应。改性化合物(p')和改性化合物(q')通过与不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')具有的不饱和二羧酸酐基反应，可以得到具有改性基团(p)和改性基团(q)的本发明的改性液体二烯系橡胶(A)。
作为上述改性化合物(q')，只要具有羟基、氨基和亚氨基等与酸酐反应的官能团且在分子内不含(甲基)丙烯酰基等具有聚合性碳-碳双键的基团，则没有特别的限制，从改性反应的容易性等观点出发，优选为碳原子数为1~20的醇、碳原子数为1~20的胺和水，更优选为碳原子数为1~20的饱和醇，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇、N,N-二甲基-2-氨基乙醇和3-甲基-1,3-丁二醇。
液体二烯系橡胶中包含的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应可以通过公知的方法或按照公知的方法来进行。例如，将未改性的液体二烯系橡胶(A')、或不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')溶解于对加氢催化剂而言非活性的溶剂中，使所得到的溶液在加氢催化剂的存在下与氢气反应，由此进行加氢反应。
作为加氢催化剂，可以举出例如兰尼镍；将Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上而得到的非均相系催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。加氢反应只要能够将源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率调节至30~95mol%的范围内，则没有特别限制，优选通过适当选择催化剂量、氢气压力和反应温度并控制反应速度，从而调节加氢率。一般而言，催化剂量越少、氢气压力与反应温度越低，则反应速度越小。作为氢气压力，优选为0.1~20MPa、更优选为0.1~10MPa。作为反应温度，优选为20~250℃、更优选为20~150℃、进一步优选为20~120℃。作为加氢催化剂而使用由过渡金属化合物与烷基铝化合物构成的催化剂时，作为加氢催化剂的使用量，优选以相对于液体二烯系橡胶中的前述源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的摩尔数而言作为加氢催化剂构成成分的过渡金属化合物的量达到1.0×10-6~1.0×10-1倍摩尔的范围内来使用。此外，为了调节加氢催化剂的活性，可以适当添加极性化合物。作为添加的极性化合物，可以举出例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺等胺化合物、醇类等。作为反应时间，通常为0.1~100小时。
从保存稳定性、透明性的观点出发，加氢后的液体二烯系橡胶中包含的加氢催化剂的浓度以中心金属元素的浓度计优选小于500ppm、进一步优选小于100ppm、更进一步优选小于20ppm、特别优选小于10ppm。作为测定试样中的金属元素的浓度的方法，可以举出例如原子吸光分析法、ICP发光分光分析法等。一般而言，用极性化合物使加氢催化剂失活后，根据需要添加酸、盐作为洗涤剂，通过水洗从而除去。
由未改性的液体二烯系橡胶(A')制造本发明的改性液体二烯系橡胶(A)时，只要改性基团(p)达到期望的官能团当量、且源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率达到期望的范围，则对于导入改性基团(p)的反应、液体二烯系橡胶中包含的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应的顺序没有特别限制。
例如，可以在对未改性的液体二烯系橡胶(A')进行基于不饱和二羧酸酐的改性反应后，进行源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应，其后添加改性化合物(p')从而进行最终导入改性基团(p)的反应；也可以在进行未改性的液体二烯系橡胶(A')的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应后，进行基于不饱和二羧酸酐的改性反应、和通过添加改性化合物(p')而导入改性基团(p)的反应。
此外，改性液体二烯系橡胶(A)包含改性基团(q)、且由未改性的液体二烯系橡胶(A')制造该改性液体二烯系橡胶(A)时，只要改性基团(q)达到期望的状态、且改性基团(p)达到期望的官能团当量、且源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率达到期望的范围，则对导入改性基团(p)的反应、液体二烯系橡胶中包含的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应的顺序没有特别限制。例如，可以在对未改性的液体二烯系橡胶(A')进行基于不饱和二羧酸酐的改性反应后，进行源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应，其后，添加改性化合物(p')和改性化合物(q')从而进行最终导入改性基团(p)和改性基团(q)的反应；也可以在进行未改性的液体二烯系橡胶(A')的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢反应后，进行基于不饱和二羧酸酐的改性反应、和通过添加改性化合物(p')和改性化合物(q')的添加而导入改性基团(p)和改性基团(q)的反应。
[树脂组合物]
本发明的改性液体二烯系橡胶(A)可以通过添加自由基聚合引发剂(B)而用作固化性的树脂组合物。
[自由基聚合引发剂(B)]
作为本发明的树脂组合物中能够使用的自由基聚合引发剂(B)，可以举出例如通过紫外线等活性能量射线而分解从而产生自由基的自由基系光聚合引发剂、通过加热而分解从而产生自由基的加热分解型自由基聚合引发剂等。
作为自由基系光聚合引发剂，可以举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、樟脑醌、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛类；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯等羟基苯乙酸酯类等。其中，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等酮类、和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类。
作为加热分解型自由基聚合引发剂，可以举出例如过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、异丙苯氢过氧化物等过氧化物。
本发明的树脂组合物中，自由基聚合引发剂(B)的含量相对于树脂组合物总量优选为0.1~20质量%、更优选为0.5~15质量%、进一步优选为1.0~10质量%、更进一步优选为1.5~6质量%。自由基聚合引发剂(B)的含量为前述范围内时，固化速度和固化后的力学物性进一步提高。
[具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C)]
本发明的树脂组合物中，还可以包含具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C)。具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C)(以下有时简称为“单体(C)”)是指可以利用前述的自由基聚合引发剂(B)通过施加活性能量射线、热而产生自由基从而聚合的单体。作为单体(C)，可以举出例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等一取代的乙烯基化合物；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等1,1-二取代的乙烯基化合物；苊烯、N取代的马来酰亚胺等环状烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物等。其中，优选为(甲基)丙烯酸酯，可以使用单官能的(甲基)丙烯酸酯、2官能的(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多元(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等单(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等脂环式单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等含二环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等单(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含苯氧基的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等单(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有含酯基的二醇骨架的二(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等脂环式二(甲基)丙烯酸酯；羟基丙基二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双(羟基丙基(甲基)丙烯酸酯)、丙氧基化双酚A双(羟基丙基(甲基)丙烯酸酯)等。
作为3官能以上的多官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷型多元(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、单羟基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇型多元(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等异氰脲酸酯型多元(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选为单(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式单(甲基)丙烯酸酯、含环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸芳基酯、含苯氧基的单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、含氟基的(甲基)丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯；和亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂环式二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为单(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式单(甲基)丙烯酸酯、含环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯。
上述单体(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物中，上述改性液体二烯系橡胶(A)和单体(C)的质量比[(A)/(C)]优选为0.01~100、更优选为0.05~50、进一步优选为0.1~25、更进一步优选为0.1~10。改性液体二烯系橡胶(A)和单体(C)的配合比例处于上述范围内时，固化速度非常快，固化时的体积变化小，可以得到固化后的柔软性良好的树脂组合物。
[其他任选成分]
本发明的树脂组合物在不损害其特性的范围内，可以添加固化促进剂、增粘剂、塑化剂、防老剂、紫外线吸収剂、受阻胺系光稳定剂、软化剂、消泡剂、颜料、染料、有机填充剂、香料等添加剂。
此外，为了改善操作性、固化后的柔软性等性质，本发明的树脂组合物可以添加不含(甲基)丙烯酰基的液体二烯系橡胶。作为不含(甲基)丙烯酰基的液体二烯系橡胶，可以举出例如前述不饱和二羧酸酐改性的液体二烯系橡胶(A'')、未改性的液体二烯系橡胶(A')、作为其氢化物的氢化液体二烯系橡胶(AH')等。这些当中，可以适合地使用未改性的液体二烯系橡胶(A')、作为其氢化物的氢化液体二烯系橡胶(AH')。通过在本发明的树脂组合物中包含不含(甲基)丙烯酰基的液体二烯系橡胶、典型而言为未改性的液体二烯系橡胶(A')、氢化液体二烯系橡胶(AH')，能够得到柔软性优异、且伸长度也大的固化物。
作为不含(甲基)丙烯酰基的液体二烯系橡胶、例如未改性的液体二烯系橡胶(A')、氢化液体二烯系橡胶(AH')的含量，从确保操作性、固化速度、固化膜的良好拉伸特性、和柔软性的观点出发，相对于树脂组合物总量优选为80质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
对于本发明的树脂组合物的制造方法，例如可以将改性液体二烯系橡胶(A)、自由基聚合引发剂(B)、根据需要添加的单体(C)和其他添加剂等在室温下使用搅拌机、捏合机等通常的混合手段来进行混合，从而制造。
本发明的树脂组合物通过活性能量射线照射和/或加热而固化，从而可以得到固化物。活性能量射线的照射和加热可以进行任一者，也可以进行两者。进行两者时，优选为照射活性能量射线，接着在固化中或固化后进行加热。
作为所使用的活性能量射线，可以举出粒子射线、电磁波和其组合。作为粒子射线，可以举出电子射线(EB)、α射线等，此外，作为电磁波，可以举出紫外线(UV)、可见光线、红外线、γ射线、X射线等。其中，优选使用电子射线(EB)或紫外线(UV)。
上述活性能量射线可以使用公知的装置来进行照射。例如，电子射线(EB)的情况中，适当的是以加速电压计为0.1~10MeV、以照射剂量计为1~500kGy的范围。此外，紫外线(UV)的情况中，作为其射线源，可以适合地使用例如发射波长为200nm~450nm的灯。作为射线源，电子射线(EB)的情况中，可以举出例如钨丝，紫外线(UV)的情况中，可以举出低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯、受激准分子灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、荧光灯、自然光所包含的紫外线等。使用紫外线时，照射量优选为100~10,000mJ/cm2。应予说明，活性能量射线对固化性树脂组合物的照射时间根据能量的大小而不同，优选为0.5~300秒的范围。
本发明的树脂组合物作业性优异，固化速度非常快，保存稳定性也优异。此外，由该树脂组合物得到的固化物的透明性、耐热性优异，而且强度等力学物性优异。因此，本发明的树脂组合物可以适合用于粘接剂、粘合剂(粘接剂和粘合剂有时被称为粘合粘接剂)、涂覆剂、密封材料、油墨等用途。其中，本发明的树脂组合物由于固化速度快且透明性优异，因此特别适合用于光学用的粘合粘接剂。作为光学用粘合粘接剂的用途，可以举出例如数码多样化光盘(DVD)等光盘的粘贴用途、触控面板的粘贴用途、液晶显示器、等离子显示器等平板面板显示器中使用的光学膜的贴合用途、照相机、DVD、光盘(CD)回放用光头中使用的光学透镜的粘接用途、光纤等光学部件的粘接用途等。此外，作为除此之外的粘合粘接剂用途，可以用于半导体等精密部件和印刷电路板的粘接用途、半导体制造的背底处理步骤和切割步骤中作为保持晶片的切割胶带的用途等电气·电子部件用途等。作为涂覆剂的用途，可以举出例如汽车用照明灯的涂覆用途、光纤的涂覆用途等。作为密封材料的用途，可以举出例如液晶显示元件、有机EL、LED、半导体、硬盘等精密部件的密封材料用途等。作为油墨的用途，可以举出例如在半导体、印刷电路板的制造时使用的树脂油墨的用途、在铝箔纸、聚乙烯涂覆纸、氯乙烯片材、聚酯片材、聚丙烯片材、食品罐头、饮料罐等的印刷中使用的印刷油墨的用途等。进一步，由于耐热性优异，因此还适合用于车载用途。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
<改性液体二烯系橡胶(A)>
后述制造例1~5、7~9中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯和后述制造例6中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚丁二烯。
<自由基聚合引发剂(B)>
B-1： 自由基系光聚合引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮 (商品名“DAROCUR1173”：BASF株式会社制)。
<具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C)>
C-1： 单官能的甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(商品名 FA-512M：日立化成株式会社制)
[化5]
C-2： 单官能的丙烯酸酯 丙烯酸异冰片酯 (商品名“IBXA''：大阪有机化学工业株式会社制)。
<不含(甲基)丙烯酰基的氢化液体二烯系橡胶>
D-1：后述制造例10中得到的氢化聚异戊二烯(AH'-10)
D-2：含有单末端羟基的氢化丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物(商品名L-1302：株式会社クラレ制)。
<不含(甲基)丙烯酰基的改性化合物(q')>
3-甲基-1,3-丁二醇(商品名异戊二醇：株式会社クラレ制)
[制造例1]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-1)
以正丁基锂作为引发剂，在正己烷中使异戊二烯阴离子聚合，由此得到数均分子量为28,000的液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A'-1)”)。将该聚合物(A'-1)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-1)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计5.0×10-5倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应7小时，得到部分氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-1)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-1)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的81%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-1)100质量份中，添加马来酸酐1.5质量份和BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，在170℃下反应24小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-1)(以下也称为“聚合物(A*-1)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为82%，聚合物(A*-1)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-1)100质量份为1.2质量份。进一步，向聚合物(A*-1)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-1)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-1)的物性示于表1中。
[制造例2]：丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-2)
向制造例1中得到的聚合物(A*-1)，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯(A-2)。所得丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯(A-2)的物性示于表1中。
[制造例3]：二官能(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-3)
向制造例1中得到的聚合物(A*-1)，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(商品名“701A''：新中村化学工业株式会社制)，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成二官能(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-3)。所得二官能(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-3)的物性示于表1中。
[制造例4]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-4)
以正丁基锂作为引发剂，在正己烷中使异戊二烯阴离子聚合，由此得到数均分子量为19,300的液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A'-2)”)。将该聚合物(A'-2)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-2)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计5.0×10-5倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应6小时，得到部分氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-2)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-2)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的73%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-2)100质量份中，添加马来酸酐1.5质量份和BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，在170℃下反应24小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-2)(以下也称为“聚合物(A*-2)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为80%，聚合物(A*-2)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-2)100质量份为1.2质量份。进一步，向聚合物(A*-2)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-4)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-4)的物性示于表1中。
[制造例5]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-5)
将制造例1中得到的聚合物(A'-1)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-1)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计5.0×10-5倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应4小时，得到部分氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-3)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-3)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的54%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-3)100质量份中，添加马来酸酐1.5质量份和BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，在170℃下反应24小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-3)(以下也称为“聚合物(A*-3)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为99%，聚合物(A*-3)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-3)100质量份为1.5质量份。进一步，向聚合物(A*-3)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-5)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-5)的物性示于表1中。
[制造例6]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚丁二烯(A-6)
以正丁基锂作为引发剂，在THF的存在下，在正己烷中使丁二烯阴离子聚合，由此得到数均分子量为9,400的液体聚丁二烯(以下也称为“聚合物(A'-3)”)。将该聚合物(A'-3)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-3)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计3.0×10-5倍摩尔，升温至70℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应6小时，得到部分氢化液体聚丁二烯(以下也称为“聚合物(AH'-4)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-4)用1H-NMR进行分析，其结果是，丁二烯单元的80%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-4)100质量份中，添加马来酸酐2.0质量份和BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)0.1质量份，在170℃下反应30小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚丁二烯(A*-4)(以下也称为“聚合物(A*-4)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为80%，聚合物(A*-4)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-4)100质量份为1.6质量份。进一步，向聚合物(A*-4)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚丁二烯(A-6)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚丁二烯(A-6)的物性示于表1中。
[制造例7]：甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-7)
以正丁基锂作为引发剂，在正己烷中使异戊二烯阴离子聚合，由此得到数均分子量为9,000的液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A'-4)”)。将该聚合物(A'-4)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-4)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计1.5×10-4倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于1.0MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应2小时，得到氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-5)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-5)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的99%以上被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-5)100质量份中，添加马来酸酐1.5质量份和二叔丁基过氧化物0.1质量份(日本油脂株式会社制)，在160℃下反应4小时，由此得到马来酸酐改性的氢化液体聚异戊二烯(A*-5)(以下也称为“聚合物(A*-5)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为87%，聚合物(A*-5)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-5)100质量份为1.3质量份。进一步，向聚合物(A*-5)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-7)。所得甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-7)的物性示于表1中。
[制造例8]：甲基丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯(A-8)
向制造例4中得到的聚合物(A'-2)100质量份中，添加马来酸酐1.1质量份和二叔丁基过氧化物0.1质量份(日本油脂株式会社制)，在170℃下反应24小时，由此得到马来酸酐改性的氢化液体聚异戊二烯(A*-6)(以下也称为“聚合物(A*-6)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为99%，聚合物(A*-6)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-6)100质量份为1.1质量份。进一步，向聚合物(A*-6)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯(A-8)。所得甲基丙烯酰基改性液体聚异戊二烯(A-8)的物性示于表1中。
[制造例9]：甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-9)
将制造例1中得到的聚合物(A'-1)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-1)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计1.5×10-4倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于1.0MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应2小时，得到氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-6)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-6)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的99%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-6)100质量份中，添加马来酸酐1.5质量份和二叔丁基过氧化物0.1质量份(日本油脂株式会社制)，在160℃下反应4小时，由此得到马来酸酐改性的氢化液体聚异戊二烯(A*-7)(以下也称为“聚合物(A*-7)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为99%，聚合物(A*-7)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-7)100质量份为1.5质量份。进一步，向聚合物(A*-7)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-9)。所得甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-9)的物性示于表1中。
[制造例10]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-10)
以正丁基锂作为引发剂，在正己烷中使异戊二烯阴离子聚合，由此得到数均分子量为20,000的液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A'-5)”)。将该聚合物(A'-5)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-1)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计5.0×10-5倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应7小时，得到部分氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-10)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-10)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的80%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-10)100质量份中，添加马来酸酐1.8质量份，在170℃下反应15小时后，添加相对于聚合物(AH'-10)为0.05质量份的二叔丁基过氧化物，进一步在170℃下反应5小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-8)(以下也称为“聚合物(A*-8)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为99%，聚合物(A*-8)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-8)100质量份为1.8质量份。进一步，向聚合物(A*-8)中，添加相对于所添加的马来酸酐为1.0摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-10)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-10)的物性示于表1中。
[制造例11]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-11)
向制造例10中得到的聚合物(AH'-10)100质量份中，添加马来酸酐3.0质量份，在170℃下反应15小时后，添加相对于聚合物(AH'-10)为0.05质量份的二叔丁基过氧化物，进一步在170℃下反应5小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-9)(以下也称为“聚合物(A*-9)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为99%，聚合物(A*-9)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-9)100质量份为3.0质量份。进一步，向聚合物(A*-9)中，添加相对于所添加的马来酸酐为0.33摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.67摩尔当量的3-甲基-1,3-丁二醇，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-11)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-11)的物性示于表1中。
[制造例12]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-12)
将制造例10中得到的聚合物(A'-5)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-1)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计7.5×10-5倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应7小时，得到部分氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-11)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-11)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的88%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-11)100质量份中，添加马来酸酐3.0质量份，在170℃下反应15小时后，添加相对于聚合物(AH'-11)为0.05质量份的二叔丁基过氧化物，进一步在170℃下反应5小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-10)(以下也称为“聚合物(A*-10)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为97%，聚合物(A*-10)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-10)100质量份为2.9质量份。进一步，向聚合物(A*-10)中，添加相对于所添加的马来酸酐为0.33摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.67摩尔当量的3-甲基-1,3-丁二醇，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-12)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-12)的物性示于表1中。
[制造例13]：甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-13)
以正丁基锂作为引发剂，在正己烷中使异戊二烯阴离子聚合，由此得到数均分子量为11,000的液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A'-6)”)。将该聚合物(A'-6)3,000g与作为溶剂的环己烷3,000g在10L压热釜中混合，升温至50℃。接着，将三异丁基铝与2-乙基己酸镍以3:1的摩尔比混合，将所得混合物作为加氢催化剂，相对于聚合物(A'-6)所含有的全部不饱和键的摩尔数，添加以构成加氢催化剂的镍金属计7.5×10-5倍摩尔，升温至80℃。以将氢气压力保持于0.5MPa的方式随时供给氢气，同时持续搅拌，反应7小时，得到部分氢化液体聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(AH'-12)”)。取反应液的一部分，对聚合物(AH'-12)用1H-NMR进行分析，其结果是，异戊二烯单元的90%被加氢。向经提纯的聚合物(AH'-12)100质量份中，添加马来酸酐4.0质量份，在170℃下反应15小时后，添加相对于聚合物(AH'-12)为0.05质量份的二叔丁基过氧化物，进一步在170℃下反应5小时，由此得到马来酸酐改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A*-11)(以下也称为“聚合物(A*-11)”)。应予说明，马来酸酐的反应率为96%，聚合物(A*-11)中加成的马来酸酐量相对于聚合物(A*-11)100质量份为3.8质量份。进一步，向聚合物(A*-11)中，添加相对于所添加的马来酸酐为0.5摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔当量的3-甲基-1,3-丁二醇，遮光后在120℃下反应10小时，由此合成甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-13)。所得甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-13)的物性示于表1中。
应予说明，各制造例中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯(A-1)~(A-13)的各物性值的测定方法如下所述。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
各制造例中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯和聚丁二烯的Mn通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量来求出。测定装置和条件如下所述。
·装置 ：东曹株式会社制GPC装置“GPC8020”
·分离柱 ：东曹株式会社制“TSKgelG4000HXL”
·检测器 ：东曹株式会社制“RI-8020”
·洗脱液 ：四氢呋喃
·洗脱液流量 ：1.0ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温度 ：40℃。
(加氢率)
使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、累算次数为512次、测定温度为50℃的条件下测定。根据所得波谱中源自未加氢的共轭二烯化合物的双键的峰、和源自加氢或未加氢的共轭二烯化合物的饱和烃的峰的面积比，算出加氢率。
(官能团当量)
使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、累算次数为512次、测定温度为50℃的条件下测定。根据所得波谱中源自具有改性基团(p)的(甲基)丙烯酰基的双键的峰和源自聚合物主链的碳-碳双键的峰的面积比、以及通过上述方法求出的加氢率，算出改性基团(p)的官能团当量。
此外，针对改性基团(q)，根据所得波谱中源自与改性基团(q)的氧原子相邻的亚甲基的峰和源自聚合物主链的碳-碳双键的峰的面积比、以及通过上述方法求出的加氢率，算出改性基团(q)相对于聚合物重量的官能团当量。
(熔融粘度)
通过Brookfield型B型粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制)来测定各制造例中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯和聚丁二烯在38℃下的熔融粘度。
(乙烯基含量)
对加氢反应前的液体二烯系橡胶(A'-1)~(A'-6)，使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、累算次数为512次、测定温度为50℃的条件下测定。根据所得波谱中源自乙烯基化的共轭二烯化合物的双键的峰、和源自未乙烯基化的共轭二烯化合物的双键的峰的面积比，算出乙烯基含量。
(玻璃化转变温度)
将各制造例中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯和聚丁二烯 10mg采集至铝锅中，通过差示扫描量热测定(DSC)，在10℃/分的升温速度的条件下测定热谱图，将DDSC的峰顶的值作为玻璃化转变温度。
(与树脂100质量份相容的HEMA的量)
对各制造例中得到的(甲基)丙烯酰基改性的液体聚异戊二烯和聚丁二烯 5g，以任意量添加作为极性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，在50℃下充分搅拌从而使其均匀后，在室温下放置3小时，观察外观的变化。如果不发生分离、白浊、且为透明，则判断为相容，测定相对于改性液体聚异戊二烯100质量份而言相容的HEMA的最大量(质量份)。
[表1]
<实施例1、4~7、9、13、14、15、16>
将(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶(A-1)~(A-6)、(A-10)~(A-13)和自由基聚合引发剂(B-1)以表2所示比例投入不锈钢制的300mL容器中，在室温下，使用搅拌叶片混合20分钟，由此制备200g的树脂组合物。通过下述方法评价所得树脂组合物。结果示于表2。
<比较例1、3、4>
将(甲基)丙烯酰基改性液体聚异戊二烯(A-7)~(A-9)和自由基聚合引发剂(B-1)以表2所示比例配合，除此之外，以与实施例1同样的方式制备树脂组合物，并进行评价。结果示于表2。
<实施例2、3、8、10、11、12>
将甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚异戊二烯(A-1)、(A-10)或甲基丙烯酰基改性的部分氢化液体聚丁二烯(A-6)、自由基聚合引发剂(B-1)、具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C-1)、(C-2)和不含(甲基)丙烯酰基的氢化液体二烯系橡胶(D-1)、(D-2)以表2所示比例配合，除此之外，以与实施例1同样的方式，制备树脂组合物，并进行评价。结果示于表2。
<比较例2>
将甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-7)、自由基聚合引发剂(B-1)和具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C-1)以表2所示比例配合，除此之外，以与实施例1同样的方式制备树脂组合物，并进行评价。结果示于表2。
<比较例5>
将甲基丙烯酰基改性的氢化液体聚异戊二烯(A-7)、自由基聚合引发剂(B-1)和具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C-1)以表2所示比例投入不锈钢制的300mL容器中，在50℃下，使用搅拌叶片混合20分钟，由此制备200g的树脂组合物。通过下述方法评价所得树脂组合物。结果示于表2。
应予说明，各物性的评价方法如下所述。此外，表2中的“N/D”表示“无法得到固化物而无法测定”。
(外观)
将实施例和比较例所得树脂组合物注入纵70mm、横70mm、厚0.5mm的模框中，用厚度为50μm的PET膜覆盖组合物表面后，使用UV照射装置(株式会社ジーエス·ユアサコーポレーション制，使用HAK125L-F作为水银灯)，在照度为45mW/cm2、输送机速度设为0.25m/分钟、1次作业的条件下，照射1,000mJ/cm2的UV。将其重复3次从而得到固化物。从固化物上剥离PET膜后，通过目视观察，按照下述基准评价透明性。
<评价基准>
5：无色透明
4：可以确认到极微小的着色，但为透明
3：可以确认到略微着色，但为透明
2：可以确认到明显着色，但为透明
1：不透明
N/D：无法得到固化物而无法测定。
(硬度)
将实施例和比较例所得树脂组合物注入纵70mm、横35mm、厚2.0mm的模框中，用厚度为50μm的PET膜覆盖组合物表面后，使用UV照射装置(株式会社ジーエス·ユアサコーポレーション制，使用HAK125L-F作为水银灯)，在照度为45mW/cm2、输送机速度设为0.25m/分钟、1次作业的条件下，照射1,000mJ/cm2的UV。将其重复3次从而得到固化物。将所得2.0mm膜重叠3张作为6.0mm的试样，按照JIS K 6253测定硬度。
(断裂强度和拉伸伸长度)
从上述外观观察中得到的固化物中冲裁出宽度6mm、长度70mm的短条状的样品，以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，通过インストロン公司制拉伸试验机测定此时的断裂强度和拉伸伸长度。数值越大，则各性能越优异。
(固化所需要的UV照射量)
对实施例和比较例中得到的树脂组合物，使用旋转式流变计(产品名：ARES-G2、ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン株式会社制，使用OmniCure SERIES2000作为高压水银灯)，在UV照射强度为40mW/cm2下进行100秒钟的照射，照射总计4,000mJ/cm2的UV，同时在测定温度为25℃、应变为1%、角速度为10rad/s的条件下施加剪切应力从而测定动态粘弹性。此时，将达到相对于照射4,000mJ/cm2的UV光后的储存弹性模量Gmax'而言为90%的储存弹性模量G90'为止所需要的UV照射量定义为固化时所需要的UV照射量。固化时所需要的UV照射量的值越小，则固化速度越快。
(热稳定性)
对与上述外观观察中使用的相同的固化物，在空气下、100℃下加热12小时，通过色差计(产品名：ND-300A、日本电色工业株式会社制)测定试验前后中的YI值的变化(ΔYI)。ΔYI越小，则热稳定性越良好，以下述的基准来评价。
<评价基准>
5：ΔYI<2
4：2≤ΔYI<4
3：4≤ΔYI<6
2：6≤ΔYI<8
1：8≤ΔYI。
[表2]
如实施例1~16所示那样可知，加氢率和改性基团(p)的官能团当量处于本发明的請求范围内的(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶的固化时所需要的UV照射量的值小，固化速度快。此外，固化后的柔软性、断裂强度和拉伸伸长度也优异，透明性良好，此外热稳定性也良好。由实施例2、3、8、10、11、12可知，即使在含有单体(C)的情况中，固化速度也快，可以得到透明性优异的固化物。进一步，对比实施例10与实施例11或12时可知，通过配合不含(甲基)丙烯酰基的液体二烯系橡胶，拉伸伸长度显著提高，可以得到柔软性特别优异的固化物。如实施例16所示那样，(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶的数均分子量低于10,000时，固化速度优异，固化后的透明性和热稳定性也优异，对于仅含(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶的固化物，固化后的断裂强度有时会降低。但是，如实施例8所示那样，通过向(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶中配合单体(C)等其他成分，固化后的断裂强度和拉伸伸长度提高，可以得到具有充分的机械强度和延伸性的固化物。此外，对比实施例9和实施例13或14时可知，通过在(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶中包含改性基团(q)，固化速度、固化后的透明性和热稳定性维持原样，且能够改良固化物的拉伸伸长度。另一方面，如比较例3那样，使用未氢化的改性液体二烯系橡胶时，固化时所需要的UV照射量多，固化速度慢，因此无法得到具有良好的力学物性的固化物。此外，如比较例1和4那样，使用加氢率高于本发明的范围的改性液体二烯系橡胶时，无法得到固化物。此外，如比较例2那样，使用加氢率高于本发明的范围的改性液体二烯系橡胶时，即使含有单体(C)的情况下，与单体(C)的相容性低，无法得到固化物。比较例5中，针对与比较例2相同的组合物，通过提高制备时的混炼温度而改善混合不良，从而可以制作固化物，但完全不相容，固化前后的试样出现白浊。
此外，实施例13~15所示的(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶由于除改性基团(p)之外还具有改性基团(q)，因此期待与极性化合物(例如、极性高的单体)的相容性提高。此外，实施例13~15中得到的固化物的硬度较低、拉伸伸长度的值也较大，因此(甲基)丙烯酰基改性的部分氢化液体二烯系橡胶通过除改性基团(p)之外还具有改性基团(q)，柔软性优异，期待可以得到极性化合物的相容性得以提高、且柔软性优异的固化物。

Claims (7)

1.改性液体二烯系橡胶，其为具有其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)且包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的改性液体二烯系橡胶，源自前述共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率为30~95mol%，改性基团(p)的官能团当量为700~20,000g/eq，前述改性基团(p)键合于聚合物主链，前述改性基团(p)选自下述式(p1)、(p1')、(p2)和(p2')中的至少一个基团，
上述式中，Ra为氢原子或甲基，Rb为其氢原子或碳原子任选被其他基团替代的亚烷基或聚亚烷基二醇基，所述聚亚烷基二醇基用{-(CH2)n-O}m-表示，n表示亚烷基的碳原子数，m表示聚亚烷基二醇的重复单元数。
2.根据权利要求1所述的改性液体二烯系橡胶，其中，数均分子量为1,000~8万。
3.根据权利要求1或2所述的改性液体二烯系橡胶，其中，38℃下的熔融粘度为0.1~5,000Pa·s。
4.树脂组合物，其为包含改性液体二烯系橡胶(A)和自由基聚合引发剂(B)的树脂组合物，相对于树脂组合物总量含有0.1~20质量%的自由基聚合引发剂(B)，并且，
改性液体二烯系橡胶(A)为具有其部分中含有(甲基)丙烯酰基的改性基团(p)、且包含源自共轭二烯化合物的单体单元(a1)的改性液体二烯系橡胶，源自前述共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率为30~95mol%，改性基团(p)的官能团当量为700~20,000g/eq，前述改性基团(p)键合于聚合物主链，前述改性基团(p)选自下述式(p1)、(p1')、(p2)和(p2')中的至少一个基团，
上述式中，Ra为氢原子或甲基，Rb为其氢原子或碳原子任选被其他基团替代的亚烷基或聚亚烷基二醇基，所述聚亚烷基二醇基用{-(CH2)n-O}m-表示，n表示亚烷基的碳原子数，m表示聚亚烷基二醇的重复单元数。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其还包含具有自由基聚合性的碳-碳双键的单体(C)，前述改性液体二烯系橡胶(A)与前述单体(C)的质量比[(A)/(C)]为0.01~100。
6.固化物，其使权利要求4或5所述的树脂组合物固化而得到。
7.光学用粘合粘接剂，其包含权利要求4或5所述的树脂组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7273718B2 (ja) * 2017-10-05 2023-05-15 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム
KR102139925B1 (ko) * 2018-12-13 2020-07-31 황진상 저유전 조성물
WO2020130738A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
US20230272125A1 (en) * 2020-05-14 2023-08-31 Kuraray Co., Ltd. Modified liquid diene rubbers, rubber compositions, and sealing materials
WO2022145367A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
KR20230124729A (ko) * 2020-12-28 2023-08-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 접착제 조성물 및 편광판
WO2023153337A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 デクセリアルズ株式会社 漏液補修用組成物及び漏液補修方法
CN117229431A (zh) * 2023-11-16 2023-12-15 中石油(上海)新材料研究院有限公司 一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745138A (zh) * 2003-02-10 2006-03-08 株式会社可乐丽 环氧树脂组合物
CN103459445A (zh) * 2011-04-15 2013-12-18 电气化学工业株式会社 固化性组合物
CN104093800A (zh) * 2012-02-03 2014-10-08 昭和电工株式会社 光固化性透明粘合片用组合物、光学用粘合片

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5376748A (en) 1976-12-20 1978-07-07 Fujitsu Ltd Forming method of insulation fulm
JPS5451240A (en) 1977-09-30 1979-04-21 Toshiba Corp Air conditoner
ZA841613B (en) * 1984-03-02 1984-04-29 Thiokol Corporation Radiation curable coating for photographic laminate
ZA872282B (en) 1986-05-23 1987-11-25 Grace W R & Co Radiation curable liquid maleated polymeric hydrocarbon(meth)acrylate prepolymer and formulations containing same
JPH01113417A (ja) 1987-10-26 1989-05-02 Matsushita Electric Works Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH0269545A (ja) 1988-09-05 1990-03-08 Kuraray Co Ltd 接着性に優れたゴム組成物
JP2524861B2 (ja) * 1990-04-27 1996-08-14 東洋化成工業株式会社 変性塩素化ポリオレフイン組成物
EP0874027A3 (en) * 1997-04-25 1999-11-24 Oji Paper Company Limited Electron beam curable resin composition and composite sheet material produced therefrom
US6664318B1 (en) * 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
ES2307678T3 (es) * 2001-03-26 2008-12-01 Jsr Corporation Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo.
JP2003192750A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Kuraray Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物
JP2003335985A (ja) 2002-05-23 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法
AU2003292782A1 (en) 2003-02-10 2004-08-30 Kuraray Co., Ltd. Epoxy resin composition
US7829605B2 (en) * 2005-05-31 2010-11-09 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Energy ray-curable resin composition and adhesive using same
JP4021915B2 (ja) * 2005-11-25 2007-12-12 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法により製造された光硬化性液状樹脂
JP2008195790A (ja) 2007-02-09 2008-08-28 Bridgestone Corp 光硬化性液状ゴム組成物
JP5237565B2 (ja) 2007-02-09 2013-07-17 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状ゴム組成物
JP5073400B2 (ja) 2007-07-30 2012-11-14 株式会社クラレ 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
JP5754577B2 (ja) 2009-02-03 2015-07-29 スリーボンドファインケミカル株式会社 色素増感型太陽電池用シール剤組成物
JP5451240B2 (ja) 2009-08-04 2014-03-26 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シート
JP5603130B2 (ja) 2010-05-07 2014-10-08 株式会社ブリヂストン 硬化物の製造方法、並びに硬化物、電子部品用シール材及び電子部品用ガスケット材
JP5507698B2 (ja) 2010-09-24 2014-05-28 日本曹達株式会社 末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法及びそれらを含有する組成物
KR101948024B1 (ko) * 2011-12-28 2019-02-14 제온 코포레이션 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP5531188B2 (ja) 2012-03-12 2014-06-25 株式会社弘輝 フラックス、はんだ組成物および電子回路実装基板の製造方法
WO2013146015A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 昭和電工株式会社 重合性組成物、重合物、粘着シート、画像表示装置の製造方法、及び画像表示装置
KR101664765B1 (ko) 2013-12-04 2016-10-12 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745138A (zh) * 2003-02-10 2006-03-08 株式会社可乐丽 环氧树脂组合物
CN103459445A (zh) * 2011-04-15 2013-12-18 电气化学工业株式会社 固化性组合物
CN104093800A (zh) * 2012-02-03 2014-10-08 昭和电工株式会社 光固化性透明粘合片用组合物、光学用粘合片

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