KR102139925B1

KR102139925B1 - 저유전 조성물

Info

Publication number: KR102139925B1
Application number: KR1020180161274A
Authority: KR
Inventors: 황진상
Original assignee: 황진상
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-07-31
Also published as: KR20200073030A

Abstract

본 발명은 유전상수가 0 내지 2.5이고, 유전정접이 0 내지 0.002인 것을 특징으로 하여 5G 이동통신에서 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하는 저유전 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬; 및 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 가지사슬;을 포함하는 저유전 조성물과 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬; 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 폴리부타다이엔, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 가지사슬;을 포함하는 저유전 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저유전 조성물 {LOW DIELECTRIC COMPOSITION}

본 발명은 저유전 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유전상수가 0 내지 2.5이고, 유전정접이 0 내지 0.002인 것을 특징으로 하여 5G 이동통신에서 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하는 저유전 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

1GB를 10초 안에 내려받는 시대 즉, 5세대 이동통신(5G Networks) 시대가 열리고 있다. 국제 소비자 가전 박랍회 2017(CES 2017)에서 인텔은 5G 모뎀을 세계 최초로 발표하며 기가비트급 속도를 바탕으로 자율주행차량과 사물인터넷, 무선 광역대 등 다양한 분야에서 혁신이 일어날 것이라고 예고한 것처럼, 이동통신업체는 이미 5세대 이동통신으로 옮겨가고 있다. 국제전기통신연합(ITU)은 2015년 10월 전파통신총회를 열고, 5G의 공식 기술 명칭을 'IMT(International Mobile Telecommunication)-2020'으로 정했다. 5G는 '5th generation mobile communications'의 약자다. 2GHz 이하의 주파수를 사용하는 4G와 달리, 5G는 28GHz의 초고대역 주파수를 사용한다. 과거 2000년대 상용화한 3G 통신 방식인 'IMT-2000'을 계승해서 2020년 상용화를 목표로 삼는 모바일 국제 표준이다. 국제전기통신연합(ITU)이 내린 정의에 따르면 5G는 최대 다운로드 속도가 20Gbps, 최저 다운로드 속도는 100Mbps인 이동통신 기술이다. 또한 1㎢ 반경 안의 100만개 기기에 사물인터넷(IoT) 서비스를 제공할 수 있고, 시속 500km 고속열차에서도 자유로운 통신이 가능해야 한다. 5G 다운로드 속도는 현재 이동통신 속도인 300Mbps에 비해 70배 이상 빠르고, 일반 LTE에 비해선 280배 빠른 수준이다. 1GB 영화 한 편을 10 초 안에 내려받을 수 있는 속도이다. 5G가 전송 속도만 신경 쓰는 건 아니다. 전송 속도 못지않게 응답 속도도 눈에 띄게 향상됐다. 데이터 전송 속도가 한 번에 얼마나 많은 데이터가 지나갈 수 있는지 알려주는 지표라면, 응답 속도는 크기가 작은 데이터가 오가는 데 걸리는 시간을 따진다. 4G에서 응답 속도는 10~50ms(밀리세컨드, 1천분의 1초)까지 빨라졌다. 5G에서는 이 응답 속도가 약 10배 더 빨라진다. 이 덕분에 많은 양의 데이터를 중앙 서버와 끊김 없이 주고받아야 하는 자율주행차, 사물인터넷(IoT) 분야에서 5G가 활발하게 도입될 것이다.

한편, 동박적층판(COPPER CLAD LAMINATE, CCL) 및 연성동박적층판(FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE, FCCL)은 휴대전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버 및 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 제품에서 사용되고 있다. 5G 시대에 맞춰 대용량의 정보를 고속으로 전송, 처리하기 위해 고주파의 전기 신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 감쇠하기 매우 쉽기 때문에, 전송 손실을 억제하는 방법이 요구되고 있다. 전송 손실은 유전체 즉 (연성)동박적층판 주위의 절연 재료에 유래하는 "유전체 손실"과, (연성)동박적층판 자체에 유래하는 "도체 손실"로 구별할 수 있으며, 이 둘 모두를 억제할 필요가 있다. 유전제 손실을 억제하려면, 절연 재료로서 저유전율 또한 저유전 손실의 재료를 이용하는 것이 좋으며, 특허문헌 1 및 2와 같이 종래에는 폴리이미드가 사용되어 왔다. 그러나 그러한 절연 재료는 극성기 즉 수산기, 카복실기 및 니트릴기 등의 작용기를 가지지 않거나 가지고 있어도 소량이기 때문에 동박적층판에 밀착하기 어렵다. 또한, 상기 작용기를 많이 가지는 재료는 접착력은 높아도 유전율 및 유전정접이 모두 높아지는 경향이 있다.

JP-P-2015-194164 JP-P-2016-172565

본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 유전 특성 및 유연성이 우수한 폴리부타다이엔을 포함하여 유전체 손실 및 도체 손실 모두를 억제하는 저유전 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 극성 작용기를 포함하지 않는 저유전 조성물을 통해 재료의 유연성이 확보되어 (연성)동박적층판에 접착력이 증가되는 저유전 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 극성 작용기를 갖지 않음으로써 유전상수가 0 내지 2.5이고 유전정접이 0 내지 0.002으로, 5G 이동통신에서 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하는 저유전 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정에서 공정 온도를 낮춤으로써 조성물의 손상을 최소화하는 저유전 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.

본 발명에 따른 저유전 조성물은 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬; 및 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬; 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 폴리부타다이엔, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 가지사슬;을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 주사슬은 말렌화된 폴리부타다이엔이고, 상기 가지사슬은 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 상기 혼합물은 1:0.1 내지 10일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 주사슬의 수평균 분자량은 2,500 내지 15,000, 상기 가지사슬의 수평균 분자량은 100 내지 40,000일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 조성물은 유전상수(Dielectric constant)가 0 내지 2.5이고, 유전정접(Dissipation factor)이 0 내지 0.002일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 조성물은 동박적층판 및 연성동박적층판 중 선택된 적어도 하나 이상의 적층판에 300 내지 2500 g/inch 로 적층될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 가지사슬은 상기 주사슬에 랜덤, 교대, 블록 및 그래프트 중 선택된 적어도 하나 이상의 중합형식에 의해 공중합될 수 있다.

한편, 본 발명은 저유전 조성물의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로 본 발명의 하나의 바람직한 예에서 본 발명에 따른 저유전 조성물의 제조방법은, (a) 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무, 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중 선택된 적어도 하나 이상에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택된 적어도 하나 이상을 투입하는 단계; (b) 촉매를 첨가하는 단계; 및 (c) 50 내지 100℃의 온도로 승온하면서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, (d) 친수성기를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무에 투입되는 아크릴레이트는 비닐 아크릴레이트이고, 메타크릴레이트는 비닐 메타크릴레이트일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔에 투입되는 아크릴레이트는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 중 선택된 적어도 하나 이상이고, 메타크릴레이트는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 말렌화된 폴리부타다이엔은 상기 (a)단계 이전에 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물 중 선택된 적어도 하나 이상과 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 반응하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 혼합물은 상기 폴리페닐렌옥사이드와 상기 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔과의 중량비가 1:0.1 내지 10일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 친수성기는 카복실산일 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 저유전 조성물 및 이의 제조방법은 유전 특성 및 유연성이 우수한 폴리부타다이엔을 포함하여 유전체 손실 및 도체 손실 모두를 억제하는 효과가 있다.

또한, 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌 옥사이드와 같이 분자 내 자유부피를 증가시킬 수 있는 긴 사슬의 가지사슬을 도입하여 유전 특성이 개선되는 효과가 있다.

또한, 극성 작용기를 포함하지 않음으로써 유전상수가 0 내지 2.5이고 유전정접이 0 내지 0.002으로, 5G 이동통신에서 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하는 효과가 있다.

또한, 극성 작용기를 갖지 않음에도 불구하고 재료의 유연성이 확보되어 (연성)동박적층판에 접착력이 증가되는 효과가 있다.

그리고, 아크릴레이트를 포함하여 공정 온도를 낮출 수 있고 공정 시간이 줄어듦으로써 조성물의 손상을 최소화하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 저유전 조성물의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

상술한 바와 같이, 기존에는 대용량의 정보를 고속으로 전송, 처리하기 위해 고주파의 전기 신호가 사용될 때 전송 손실이 일어나는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 현상을 해결하기 위해 저유전 손실의 재료를 사용하는데, 절연 재료로는 극성기를 가지지 않거나, 소량을 가지는 것이 대부분이므로 (연성)동박적층판에 밀착하기 어려운 문제점이 있었다. 또한, 극성기를 가지는 재료는 접착력이 높아도 유전율 및 유전정접이 모두 높아지는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 폴리부타다이엔, 스티렌부타다이엔 고무, 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중 적어도 하나를 포함하여 전송 손실, 유전율 및 유전정접을 최소화하며, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 유연성이 확보됨으로써 접착력이 향상되는 저유전 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

즉, 유연성과 유전 특성이 우수한 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬에 아크릴레이트 반응기를 가지사슬로 도입할 수 있다. 또한, 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬에 유전특성이 우수한 폴리페닐렌옥사이드와 아크릴레이트 반응기, 또는 폴리부타다이엔과 아크릴레이트 반응기, 또는 폴리페닐렌옥사이드와 폴리부타다이엔의 혼합물과 아크릴레이트 반응기를 가지사슬로 도입할 수 있다.

폴리부타다이엔과 폴리페닐렌옥사이드와 같은 긴 사슬의 가지사슬이 존재함으로써 조성물 전체의 자유 부피가 증가하여 유전 특성이 개선되며, 물이나 카복실기와 같은 극성 작용기, 친수성 작용기를 제거함으로써 유전 특성이 개선된다. 또한, 고무를 포함하여 유연성이 개선되어 동박적층판이나 연성동박적층판에 대한 접착력이 향상된다. 또한, 아크릴레이트 반응기를 도입함으로써 기존의 에폭시, 비닐-라디칼을 이용하던 경화방식보다 공정온도가 낮아지고 공정 시간도 짧아지는 효과가 있다.

본 발명에 따른 저유전 조성물은 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬; 및 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 가지사슬;을 포함할 수 있다.

폴리부타다이엔은 부타다이엔에서 괴상, 용액 혹은 유화 중합에 의하여 합성되는 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 폴리부타다이엔은 하기 화학식 1에서와 같은 구조를 가지며, Cray Valley사(社)의 Ricon series를 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ricon 130, Ricon 131, Ricon 134, Ricon 150, Ricon 152, Ricon 153, Ricon 154, Ricon 156 및 Ricon 157 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ricon 130을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리부타다이엔의 유전상수(Dielectric constant)가 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.4, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5를 포함할 수 있다. 상기 유전상수가 4를 초과하는 경우와 상기 유전정접이 0.005를 초과하는 경우, 유연성 및 유전 특성이 떨어지므로 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하기 어려울 수 있다. 또한, 유전정접(Dissipation factor)은 0.001 내지 0.005, 바람직하게는 0.001 내지 0.003을 포함할 수 있다.

스티렌부타다이엔 고무는 스티렌과 부티다이엔을 1대 3의 비율로 유화제를 사용하여 공중합(共重合)한 결과로 얻어지는 고무 모양의 물질로서, SBR로 불리고 있는 합성 고무의 일종이다. SBR는 중합온도, 에멀션화제(유화제), 중합정지제, 노화방지제, 응고제, 결합 스타이렌의 양, 무니점도에 따라 나누며 여러 종류가 있다. SBR은 물을 분산제(分散劑)로 하고, 비누로 스타이렌과 뷰타다이엔을 유화하여 공중합하는 라디칼 유화중합법으로 만든다. 중합법에는 높은 온도에서 중합하는 핫 러버(hot rubber:50℃) 방식과 낮은 온도에서 하는 콜드 러버(cold rubber:5℃) 방식이 있는데, 주로 콜드 러버 방식이 쓰인다. 원료인 뷰타다이엔·스타이렌·용수계면활성제(用水界面活性劑)·중합조절제 등을 자동유량조절 밸브에서 일정한 비율과 속도로 섞어 냉각하고, 과산화물(쿠멘하이드로퍼옥사이드·파라메틸하이드로퍼옥사이드 등)을 중합한 뒤, 5℃ 또는 -10∼18℃에서 중합한다. 그 다음 내림작업과 가황공정(加黃工程)을 거쳐 고무제품을 만든다. 생산량이 가장 많은 합성 고무이며 전 합성고무 생산의 약 80%를 차지하고 있다. 천연 고무에 비하여 가격이 싸고, 품질이 고르며, 일정한 가황속도를 갖는다. 또한 내한성(耐寒性), 탄성(彈性) 등은 못하나 내열성, 내마모성, 내노화성(耐老化性), 내수성, 내가스 투과성이 뛰어나 최대의 용도는 자동차 타이어용이고 그 밖에는 호스, 벨트, 패킹, 성형품, 고무판, 구두창 등의 공업용 재료 등이나, 레이텍스(latex)상(狀)으로는 접착제, 종이의 사이징(sizing)제(劑), 옷감 등으로도 널리 사용되고 있다.

본 발명에 따른 SBR은 하기 화학식 2와 같은 구조를 가지며, Cray Valley사(社)의 Ricon 100, Ricon 181 및 Ricon 184 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ricon 100을 포함할 수 있다.

비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트는 하기 화학식 3 및 화학식 4와 같은 구조이며 본 발명에 따른 비닐 아크릴레이트는 주사슬의 1,2-, 1,4- 불포화 결합과 반응할 수 있는 반응기를 가지고, 아크릴레이트 반응기를 동시에 가지는 화합물이다. 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무 중 선택된 적어도 하나 이상의 주사슬에 아크릴레이트 반응기나 메타크릴레이트 반응기를 도입하는 데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 저유전 조성물은 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬; 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 가지사슬;을 포함할 수 있다.

스티렌-말레인산무수물은 약어로 SMA라고도 하며, 스티렌과 말레인산 무수물 단량체로 구성된 합성 중합체이다. 단량체는 거의 완벽하게 번갈아 가며 교대로 존재하는 공중합체가 될 수 있지만 50% 미만의 말레인산 무수물 함량으로 랜덤 공중합이 가능하다. 중합체는 유기 퍼옥사이드를 개시제로서 사용하여 라디칼 중합에 의해 형성된다. SMA 공중합체의 주요 특성은 투명 외관, 높은 내열성, 높은 치수 안정성 및 무수물 그룹의 특정 반응성 등이다. 이러한 반응성은 알칼리 (수계) 용액 및 분산액에서의 SMA의 용해도를 야기한다. SMA는 다양한 분자량 및 말레인산 무수물(MA)을 포함하여 얻을 수 있다. 이 두 가지 특성의 일반적인 조합에서 SMA는 다양한 용도로 사용할 수 있는 투명한 상태이다. 고분자량을 갖는 SMA 중합체는 엔지니어링 플라스틱 용도나, 일반적으로는 충격 개질 및 선택 유리 섬유 충전 변종에서 널리 사용된다. 또한 SMA는 ABS 또는 PVC와 같은 다른 고분자 재료를 가열하기 위해 PMMA 또는 내열성과 같은 다른 투명 재료와 함께 투명도를 사용하여 적용됩니다. SMA의 알칼리성 용액에 대한 용해도는 sizing (종이), 바인더, 분산제 및 코팅 분야의 다양한 응용 분야에 적합하다. SMA의 특정 반응성은 통상적으로 양립 불가능한 중합체(예: ABS / PA 혼합물) 또는 가교 결합에 적합한 제제로 만든다. 스티렌 말레인산 무수물의 유리 전이 온도는 130 ~ 160℃이다.

본 발명에 따른 하기 화학식 5와 같은 구조를 가지며, Cray Valley사(社)의 SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, SMA EF-30, SMA EF-40, SMA EF-60 및 SMA EF-80 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 SMA EF-30을 포함할 수 있다.

말렌화된 폴리부타다이엔은 하기 화학식 6과 같은 구조를 가지며, Cray Valley사(社)의 Ricon MA series를 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ricon 130MA8, Ricon 130MA13, Ricon 130MA20, Ricon 131MA5, Ricon 131MA10, Ricon 131MA17, Ricon 131MA20, Ricon156MA17, Ricon 184MA6 및 Evonik 사(社)의 Polyvest MA 75 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ricon 131MA10을 포함할 수 있다.

2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트는 하기 화학식 7 및 화학식 8과 같은 구조이며, 말레인산무수물과 반응할 수 있는 반응기와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반응기를 동시에 가지는 화합물이다. 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬의 개환반응을 통해 아크릴레이트 반응기나 메타크릴레이트 반응기를 도입하는 데 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 말레인산무수물의 개환반응 시 친수성기가 생성되는데, 이는 유전 특성을 저해하므로 제거할 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 상기 친수성기는 물, 카복실산 중 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 말레인무수물이 포함되어 있는 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔의 경우, 상기 친수성기는 바람직하게는 물일 수 있다.

4-하이드록시부틸 아크릴레이트는 하기 화학식 9와 같은 구조이며, 고 반응성의 하이드록시기를 가지고, 다른 하이드록시 알킬 아크릴레이트보다 독성이 낮아 돌연변이 유발성이 적고, 상대적으로 낮은 Tg값을 갖는다. 또한 물과 모든 비율로 혼합되는 장점이 있다. 내모마성, 유연성 개선에 효과가 있다. 또한 높은 가교율과 독특한 유연성으로 인해 내스크래치성을 제공한다. 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 주사슬의 개환반응을 통해 아크릴레이트 반응기를 도입하는 데 사용될 수 있다.

폴리페닐렌옥사이드(폴리페닐렌 에테르)는 하기 화학식 10과 같은 구조를 가지며, 바람직하게는 SABIC사(社)의 NORYL PPO SA90 및 SA120 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

수산기 말단을 갖는 폴리부타다이엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene)은 하기 화학식 11과 같은 구조를 가지며, 바람직하게는 Cray Valley사(社)의 Poly bd R-45HTL0 및 Evonik 사(社)의 Polyvest HT 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고,

수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔(Hydrogenated hydroxyl-terminated polybutadiene)은 하기 화학식 12와 같은 구조를 가지고, 바람직하게는 Cray Valley사(社)의 HLBH-P 2000, HLBH-P 3000 및 Nisso 사(社)의 GI-2000 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 주사슬은 말렌화된 폴리부타다이엔이고, 상기 가지사슬은 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 혼합물은 1:0.1 내지 10, 바람직하게는 1:0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 주사슬의 수평균 분자량은 2,500 내지 15,000, 상기 가지사슬의 수평균 분자량은 100 내지 40,000일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 조성물은 유전상수(Dielectric constant)가 0 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2.4를 포함할 수 있다. 또한, 유전정접(Dissipation factor)이 0 내지 0.002, 바람직하게는 0.0007 내지 0.001일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 조성물은 동박적층판 및 연성동박적층판 중 선택된 적어도 하나 이상의 적층판에 300 내지 2500 g/inch, 바람직하게는 500 내지 1300 g/inch로 적층될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 가지사슬은 상기 주사슬에 랜덤, 교대, 블록 및 그래프트 중 선택된 적어도 하나 이상, 바람직하게는 그래프트의 중합형식에 의해 공중합될 수 있다.

한편, 본 발명은 저유전 조성물의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로 도 1을 참조하는 본 발명의 하나의 바람직한 예에서 본 발명에 따른 저유전 조성물의 제조방법은, 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무, 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔 중 선택된 적어도 하나 이상에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택된 적어도 하나 이상을 투입하는 단계(S100); 촉매를 첨가하는 단계(S200); 및 50 내지 100℃의 온도로 승온하면서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 단계(S300)는 50 내지 100℃의 온도로 승온하면서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있으나, 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무의 경우 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도로 승온하면서 5 내지 10 시간 동안 교반하고, 더욱 바람직하게는 80℃의 온도로 승온하면서, 8시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔의 경우 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도로 승온하면서 5 내지 10 시간 동안 교반하고, 더욱 바람직하게는 85℃의 온도로 승온하면서 8시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 친수성기를 제거하는 단계(S400);를 더 포함할 수 있으며, 여기서 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔의 경우 제거되는 친수성기는 물, 카복실산일 수 있고, 바람직하게는 물일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리부타다이엔 및 스티렌부타다이엔 고무에 투입되는 아크릴레이트는 바이닐 아크릴레이트이고, 메타크릴레이트는 바이닐 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔에 투입되는 아크릴레이트는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 중 선택된 적어도 하나 이상이고, 메타크릴레이트는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 말렌화된 폴리부타다이엔은 상기 단계(S100) 이전에 폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물 중 선택된 적어도 하나 이상과 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 반응하는 단계(S500), 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 반응하는 단계(S500), 더욱 바람직하게는 85℃의 온도에서 8 시간 동안 반응하는 단계(S500)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 혼합물은 상기 폴리페닐렌옥사이드와 상기 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔과의 중량비가 1:0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1:1을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 스티렌-말레인산무수물 및 말렌화된 폴리부타다이엔의 경우 제거되는 친수성기는 물, 카복실산일 수 있고, 바람직하게는 카복실산일 수 있다.

[실시예]

<실시예 1>

폴리부타다이엔에 메타크릴레이트 반응기를 도입하였다. 즉, Cray Valley사(社)의 Ricon 130(폴리부타다이엔)에 비닐 메타크릴레이트를 투입하고, 촉매를 첨가하였다. 80℃의 온도로 승온하면서 8시간 동안 교반하여 메타크릴레이트 반응기가 도입된 폴리부타다이엔을 제조하였다.

<실시예 2>

스티렌부타다이엔 고무에 메타크릴레이트 반응기를 도입하였다. 즉, Cray Valley사(社)의 Ricon 100(스티렌부타다이엔 고무)에 비닐 메타크릴레이트를 투입하고, 촉매를 첨가하였다. 80℃의 온도로 승온하면서 8시간 동안 교반하여 메타크릴레이트 반응기가 도입된 스티렌부타다이엔 고무를 제조하였다.

<실시예 3>

스티렌-말레인산무수물에 메타크릴레이트 반응기를 도입하였다. 즉, Cray Valley사(社)의 SMA EF-30(스티렌-말레인산무수물)에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 투입하고, 촉매를 첨가하였다. 85℃의 온도로 승온하면서 8시간 동안 교반하고, 물을 제거하여 메타크릴레이트 반응기가 도입된 스티렌-말레인산무수물을 제조하였다.

<실시예 4>

말렌화된 폴리부타다이엔에 메타크릴레이트 반응기를 도입하였다. 즉, Cray Valley사(社)의 Ricon 131 MA10(말렌화된 폴리부타다이엔)에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 투입하고, 촉매를 첨가하였다. 85℃의 온도로 승온하면서 8시간 동안 교반하고, 물을 제거하여 메타크릴레이트 반응기가 도입된 폴리부타다이엔을 제조하였다.

<실시예 5>

말렌화된 폴리부타다이엔에 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 및 메타크릴레이트 반응기를 도입하였다. 먼저, Cray Valley사(社)의 Ricon 131 MA10(말렌화된 폴리부타다이엔)에 SABIC사(社)의 Noryl SA 120(폴리페닐렌옥사이드)를 85℃의 온도에서 8시간 동안 반응시켜 PPO가 그래프트 중합된 폴리부타다이엔을 제조하였다. 이 PPO가 그래프트 중합된 폴리부타다이엔에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 투입하고, 촉매를 첨가하였다. 60℃의 온도로 승온하면서 4시간 동안 교반하여 메타크릴레이트 반응기가 도입된 PPO 그래프트 중합 폴리부타다이엔을 제조하였다.

<실시예 6>

상기 PPO 대신 Cray Valley사(社)의 HLBH-P2000(수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 메타크릴레이트 반응기가 도입된 PPO 그래프트 중합 폴리부타다이엔을 제조하였다.

<실시예 7>

상기 PPO 대신 PPO와 HLBH-P2000을 1:1의 비율로 섞어서 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 메타크릴레이트 반응기가 도입된 PPO 그래프트 중합 폴리부타다이엔을 제조하였다.

[비교예]

<비교예 1> 페놀 수지

하기와 같은 방식으로 제조된 종래 페놀 수지를 선별하였다.

비스페놀-A 1000g(439mol)과 자일렌 500g을 반응기에 투입하고 75℃까지 승온하였다. 75℃까지 도달하면 촉매로 BF3-Phenol(26%)용액 718g 투입하여 30분 교반하였다.

상기 혼합물을 80℃까지 승온하고, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 725g(055mol)을 1시간에 걸쳐 드롭핑하여 투입하였다. 투입완료 후 140℃까지 승온하여 3시간 정시반응을 진행하였다. 반응완료 후, KW-1000(제조사: 일본 교와캐미컬) 1473g 투입하여 1시간 동안 교반하면서 BF3 촉매의 중화를 진행하였다. 중화 완료 후, 100 마이크로미터 백필터(bag filter)를 사용하여 중화 시에 사용한 KW-1000을 제거하였다. 175℃까지 진공도 40torr하에서 탈기를 진행하고 175℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 고상 취출하여 페놀수지를 7425g을 얻었다.

<비교예 2> 에폭시 수지

하기와 같은 방식으로 제조된 종래 에폭시 수지를 선별하였다.

비교예1에서 제조된 페놀수지 500g과 에피클로로하이드린 2500g을 5L 4구 플라스크에 투입하여 충분히 혼합한 다음, 60℃에서 NaOH 360g을 2시간 동안 균일 적하하고, 미반응된 에피클로로하이드린을 진공 탈기하여 완전히 제거하였다. 미반응된 에피클로로하이드린이 완전히 제거된 혼합물에 메틸아이소뷰틸케톤(methyl isobutyl ketone; MIBK)을 투입하여 희석하였다. 그리고 미반응된 hydrolysable chlorine을 NaOH를 균일 적하하여 정제반응을 한 다음, 200g의 물로 2회 수세 공정을 진행하였다. 반응 종료 후 MIBK 탈기 공정을 거쳐 중량평균분자량이 939g/mol이고, 에폭시 당량이 28421g/eq 이며, 연화점이 601℃인 에폭시 수지를 제조하였다.

[실험예]

<실험예 1> 박리강도 측정

실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2의 조성물을 이용하여 CCL(Copper Clad Laminate) 시편을 제조하였다.

구체적으로, 각 조성물을 유리 섬유(7628 타입)에 함침시킨 후, 170 ℃ 오븐에서 3분 동안 건조하여, 각각의 프리프레그(Prepreg)를 수득하였다. 각각의 프리프레그 8장을 1 oz.의 동박 두 장 사이에 위치시킨 뒤, 180 ℃의 온도 및 200 psi의 압력으로 1시간 30분간 열간 압연(hot press)하여, 각각의 시편을 수득하였다. IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라, 각 CCL 시편에 대해 1GHz에서의 유전상수(Dk, Dielectric Constant) 및 유전정접(Df, Dissipation Factor)를 측정하였다. 또한, IPC TM-650 2.4.8 규격에 따라, 각 CCL 시편에 대해 90 ° 박리 강도(Peel Strength) 를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	유전상수(@1GHz)	유전정접(@1GHz)	박리강도(kgf/mm²)
실시예 1	2.6	0.0019	2.4
실시예 2	2.3	0.0017	2.5
실시예 3	2.5	0.0016	2.2
실시예 4	2.4	0.0019	2.3
실시예 5	2.3	0.0015	2.3
실시예 6	2.4	0.0017	2.4
실시예 7	2.3	0.0016	2.3
비교예 1	3.12	0.030	1.4
비교예 2	3.09	0.028	1.3

상기 표 1에서와 같이 본원 발명의 기술적 특징에 해당되는 실시예 1 내지 7의 결과는 유전상수 및 유전정접에서 우수한 결과를 나타낸다. 유전상수가 0 내지 2.5일 경우 5G 이동통신에서 기지국 - 단말기 간 전송 손실이 최소화되는데, 본원 발명의 실시예 1 내지 7의 결과는 실시예 1의 결과를 제외하고 모두 0 내지 2.5 범위의 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 유전정접의 결과도 실시예 1 내지 7 모두 0 내지 0.002의 범위를 나타냄을 알 수 있다. 종래 페놀수지나 에폭시수지와 비교하였을 때 유전손실이 훨씬 적다는 것을 알 수 있다. 또한 박리강도의 평가 결과로부터, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 및 2와 비교하여 접착력이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2의 경우 가장 높은 박리강도 결과를 나타내었는데, 이는 스티렌부타디엔 고무로 유연성이 개선되어 동박적층판에 대한 접착력이 향상되었음을 알 수 있다.

상기와 같은 결과들로부터, 실시예 1 내지 7의 폴리부타다이엔은 저유전 특성을 나타냄과 동시에 유연성이 확보되어 접착력이 개선되었음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 7이 모두 80℃ 내지 85℃의 범위, 8시간 이내에서 제조되었음에도 우수한 결과를 나타내었음을 미루어 아크릴레이트 반응기를 도입하여 공정온도가 낮아지고 공정 시간이 줄어들었음을 알 수 있다.

이처럼 저유전 특성, 고접착력 및 제조공정의 간소화를 나타내는 실시예 1 내지 7의 폴리부타다이엔은 접착제, 코팅제, 반도체용 봉지재로 사용되어, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박적층판(CCL: Copper clad laminate), 연성동박적층판(FCCL), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판 등의 적층판에 적용되기에 적합한 것이다.

따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

말렌화된 폴리부타다이엔을 포함하는 주사슬; 및
폴리페닐렌옥사이드, 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔 및 폴리페닐렌옥사이드와 수산기 말단을 갖는 수소화된 폴리부타다이엔의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 가지사슬;을 포함하고,
상기 혼합물은 1:0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 저유전 조성물.
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제1항에 있어서,
상기 주사슬의 수평균 분자량은 2,500 내지 15,000, 상기 가지사슬의 수평균 분자량은 100 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 저유전 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 유전상수(Dielectric constant)가 0 내지 2.5이고, 유전정접(Dissipation factor)이 0 내지 0.002인 것을 특징으로 하는 저유전 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 동박적층판 및 연성동박적층판 중 선택된 적어도 하나 이상의 적층판에 300 내지 2500 g/inch 로 적층되는 것을 특징으로 하는 저유전 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가지사슬은 상기 주사슬에 랜덤, 교대, 블록 및 그래프트 중 선택된 적어도 하나 이상의 중합형식에 의해 공중합되는 것을 특징으로 하는 저유전 조성물.
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