CN110655775A - 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板。所述树脂组合物，包括：改性聚苯醚树脂、烯烃类化合物、交联助、阻燃剂；所述改性聚苯醚树脂中至少含有环氧改性聚苯醚树脂；所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I)，所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物。本发明所述的树脂组合物，通过含磷酸酐化合物和环氧改性碳氢树脂反应，将含磷原子很好地引入碳氢树脂的固化交联体系中，获得同时满足无卤阻燃和低介电常数、低介质损耗值的基板材料。

Description

树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板。
背景技术
近年来，随着无线通讯技术、电子产品的迅速发展，电子电路步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，然而当频率大于300MHz，甚至达到GHz以上时，基板的电性能将严重影响电子电路的特征，因而对基板的介电常数和介质损耗值更高的要求。
另一方面，由于电子、电器设备对安全及燃烧性能有着严格的要求，相应的用于相关设备的印制线路板及预浸料、层压板、覆金属箔层压板也需满足相关阻燃安全要求。传统的做法是使用溴化环氧树脂或者TBBA或者其它添加型的含溴阻燃剂如中国专利CN101796132B所披露的卤素阻燃剂来提升阻燃性能以满足阻燃要求。但此种含有溴的环氧树脂或卤素阻燃剂在燃烧时会产生卤化氢等有害物质，因此该类对人体和环境造成伤害的阻燃方式逐渐被关注和控制。为了改善环境问题，目前普遍采用含磷阻燃剂，例如磷酸酯、DOPO、磷腈或磷酸盐等，但是在溶解性、相容性较差的聚苯醚树脂体系中很难选择具有很好相容性、反应性的含磷阻燃剂。
现有技术中为了解决上述两点技术问题，在专利JP2010053178中公开了在含碳碳不饱和基聚苯醚树脂中添加了磷酸盐类阻燃剂，在专利JP2019044031中公开了在含碳碳不饱和基聚苯醚树脂中添加了改性磷腈类阻燃剂。但是这些含磷阻燃剂在高交联密度聚苯醚固化体系中比较难相容，并严重影响聚苯醚固化物的介电常数和介质损耗值，降低玻璃化转变温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、高耐热性的树脂组合物、以及使用其制备的半固化片、层压板、以及印制线路板。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种树脂组合物，包括：
改性聚苯醚树脂，所述改性聚苯醚树脂中至少含有环氧改性聚苯醚树脂；
烯烃类化合物；
交联助剂；
阻燃剂，所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I)，所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物。
有益效果：本发明所述的树脂组合物，通过含磷化合物中的酸酐基与聚苯醚中的环氧基反应，不但很好地将含磷基团引入聚苯醚-烯烃类化合物的固化交联体系中，并酸酐基与环氧基反应过程中不产生二次羟基，因此不降低聚苯醚树脂的低介电常数和低介质损耗。
具体实施例
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本说明书中的“包含”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
本说明书中的“以树脂组合物100重量份计”意思是除了填料、催化剂、助剂和引发剂以外的组分总量为100重量份计。
本发明较佳实施例中的树脂组合物，包括(A)改性聚苯醚树脂；(B)烯烃类化合物；(C)交联助剂；(D)阻燃剂。
其中，所述改性聚苯醚树脂为热固性聚苯醚树脂，并非未改性的热塑性聚苯醚树脂。
所述改性聚苯醚树脂中至少含有环氧改性聚苯醚树脂；具体地，所述环氧改性聚苯醚树脂为分子末端或侧链上含有环氧基的改性聚苯醚树脂；其优选为以下结构中的至少一个：
Figure BDA0002230008190000031
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure BDA0002230008190000032
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数，n为0-5的整数(包括0)；
或
Figure BDA0002230008190000033
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure BDA0002230008190000034
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure BDA0002230008190000035
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure BDA0002230008190000042
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure BDA0002230008190000043
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数。
基于上述任意一种所述改性聚苯醚树脂，所述改性聚苯醚中还含有苯乙烯改性聚苯醚、丙烯酸酯改性聚苯醚、聚丁二烯改性聚苯醚、烯丙基改性聚苯醚、马来酰亚胺基改性聚苯醚、氨基改性聚苯醚或酚改性聚苯醚中的至少一种。
进一步地，所述改性聚苯醚树脂为环氧改性聚苯醚和含碳碳不饱和基改性聚苯醚的混合物，其环氧改性聚苯醚和含碳碳不饱和基改性聚苯醚的重量比例为(1-70):(10-100)；例如：所述环氧改性聚苯醚和所述含碳碳不饱和基改性聚苯醚的重量比例为70:100。
优选地，所述含碳碳不饱和基改性聚苯醚为苯乙烯改性聚苯醚树脂、丙烯酸酯改性聚苯醚树脂或烯丙基改性聚苯醚树脂。
进一步地，所述苯乙烯改性聚苯醚树脂为以下结构中的至少一种：
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000051
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000052
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000053
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000054
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000055
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数，n为0-5的整数(包括0)；
Figure BDA0002230008190000057
上述结构中，a为1-10的整数，q为1-4，q优选为1。
和/或，所述丙烯酸酯改性聚苯醚树脂为以下结构中的至少一种：
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000062
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000063
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
Figure BDA0002230008190000064
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数，n为1-5的整数；
Figure BDA0002230008190000065
上述结构中，a为1-10的整数。
和/或，所述烯丙基改性聚苯醚树脂为分子末端含有烯丙基的改性聚苯醚树脂。
所述烯烃类化合物为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中至少一种，其中改性指的是环氧改性、羟基改性、氨基改性或活性酯基改性。
进一步地，所述烯烃类化合物优选为聚丁二烯、苯乙烯-聚丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物中至少一种。
所述交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体(TAIC)或其预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中至少一种。
进一步地，所述交联助剂优选为TAIC或其预聚物。
所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I)，所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物，也即含磷化合物(I)为含有酸酐基的含磷化合物。通过含磷化合物中的酸酐基与聚苯醚中的环氧基反应，不但很好地将含磷基团引入聚苯醚-烯烃类化合物的固化交联体系中，并酸酐基与环氧基反应过程中不产生二次羟基，因此不降低聚苯醚树脂的低介电常数和低介质损耗。
具体地，所述含磷化合物(I)具有以下结构：
Figure BDA0002230008190000071
X1和X2为相同或不同，选自
Figure BDA0002230008190000072
Figure BDA0002230008190000073
其中R11和R12相同或不同，R11和R12分别选自C1-C5烷基、苯并噁嗪基、芳香族苯基、萘基、含取代基的芳香族苯基或含取代基的萘基；R1和R2相同或不同，R1和R2分别选自氢、C1-C5烷基、芳香族苯基、萘基、含取代基的芳香族苯基或含取代基的萘基；R3选自氢、C1-C5烷基或硅氧基。
进一步地，所述含磷化合物(I)的结构式中X1和X2均为
进一步地，所述含磷化合物(I)的结构式中R1和R2分别选自氢或甲基。
进一步地，所述含磷化合物(I)的结构式中R3为氢或硅氧基，其中硅氧基选自
Figure BDA0002230008190000082
其中n为1-3的整数。
进一步地，R3优选为
Figure BDA0002230008190000083
当含磷化合物结构式中R3选为硅氧基时，在聚苯醚树脂体系中引入磷基团和硅基团，不但具有磷硅的协同阻燃性，并很好的体现了硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，因此能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。
上述任意一种所述阻燃剂的技术方案中，所述阻燃剂中还含有其他含磷化合物(II)，所述含磷化合物(II)选自磷腈、改性磷腈、磷酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure BDA0002230008190000084
(m为1-5的整数)、或DPO。
所述DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure BDA0002230008190000092
分别为以下结构所示：
优选地，所述含磷化合物(II)优选为添加型含磷化合物，选自磷腈或改性磷腈、
Figure BDA0002230008190000094
当含磷化合物(I)和含磷化合物(II)混合使用时，在聚苯醚树脂固化体系中适当地引入含磷基团，并满足无卤阻燃的基础上，不阻碍聚苯醚树脂的自由基固化交联反应，因此能够获得具有无卤阻燃性、高耐热和低介电常数和低介质损耗的高频高速用基板材料。
当含磷化合物(I)和含磷化合物(II)混合使用时，其重量比为(1-50)：(1-30)；例如：所述含磷化合物(I)和含磷化合物(II)的重量比为50:30。
上述任意一种所述聚苯醚树脂、任意一种烯烃类化合物、任意一种所述交联助剂、任意一种阻燃剂均可以相互组合构成所述树脂组合物。
另，所述树脂组合物中各组分含量比例为，以重量计：
(A)改性聚苯醚树脂：30-100重量份；
(B)烯烃类化合物：1-60重量份；
(C)交联助剂：1-80重量份；
(D)阻燃剂：1-50重量份。
作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：
(A)环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；苯乙烯改性聚苯醚树脂：10-50份；
(B)聚丁二烯：10-40重量份；
(C)TAIC：2-50重量份；
(D)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份。
作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：
(A)环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；丙烯酸酯改性聚苯醚树脂：10-50份；
(B)聚丁二烯：10-40重量份；
(C)TAIC：2-50重量份；
(D)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份。
作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：
(A)环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；苯乙烯改性聚苯醚树脂：10-50份；
(B)丁二烯-苯乙烯共聚物：10-40重量份；
(C)TAIC：2-50重量份；
(D)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份。
作为本发明的进一步优选，树脂组合物中，以重量计，包括：
(A)环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；丙烯酸酯改性聚苯醚树脂：10-50份；
(B)丁二烯-苯乙烯共聚物：10-40重量份；
(C)TAIC：2-50重量份；
(D)含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份。
基于上述任意一种树脂组合物，所述树脂组合物还进一步包括填料，以所述树脂组合物按100重量份计，所述填料为0-200重量份，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。
例如所述填料含量为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份。
具体地，所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
所述无机填料更优选地，选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。
优选地，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm。
具体地，用于处理所述二氧化硅的所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
基于上述任意一种树脂组合物，所述树脂组合物还进一步包括固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种，例如：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，当然，并不以此为限。
在所述树脂组合物按100重量份计时，所述固化促进剂的含量为0.001-5重量份，例如0.001重量份、0.01重量份、1重量份、2.5重量份、5重量份、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
更优选地，所述固化促进剂含量为0.01-1重量份。
基于上述任意一种树脂组合物，根据树脂组分之间的反应性，所述树脂组合物还可以包含引发剂；以树脂组合物按100重量份计，所述引发剂为0.001-6重量份；所述引发剂可选用偶氮类引发剂、过氧类引发剂，氧化还原类引发剂，优选如下引发剂中的一种或几种：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈。
基于上述任意一种树脂组合物，根据最终产品的不同要求，在所述树脂组合物进一步还包括其他助剂，优选地，以树脂组合物按100重量份计，所述其他助剂为0～5份。
所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料中的至少一种。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
作为本发明中的有机溶剂以及溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得得到的胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述的树脂组合物。
其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，无机织物，优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，而，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。
此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得本发明中的半固化片。
本发明还提供一种层压板，包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
所述层压板即是指将一张或者两张上述的半固化片通过加热加压粘合在一起形成层压板，然后再层压板的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔。
所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。
上述层压板的压制条件为，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。
所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片、或者至少一张上述的层压板。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明通过含磷化合物中的酸酐基与聚苯醚中的环氧基反应，不但很好地将含磷基团引入聚苯醚-烯烃类化合物的固化交联体系中，并酸酐基与环氧基反应过程中不产生二次羟基，因此不降低聚苯醚树脂的低介电常数和低介质损耗，同时配合其他含不饱和基聚苯醚和烯烃类化合物，更进一步降低固化物的介电常数和介质损耗值，很好地满足目前5G通讯用电子基板领域要求；
当含磷化合物(I)结构中R3选为硅氧基时，在聚苯醚树脂体系中引入磷基团和硅基团，不但具有磷硅的协同阻燃性，并很好的体现了硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，因此能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性；
当含磷化合物(I)和含磷化合物(II)混合使用时，在聚苯醚固化体系中适当地引入含磷基团，不影响聚苯醚树脂与其他树脂之间的相容性和反应性，满足无卤阻燃的基础上，不阻碍聚苯醚树脂的固化交联反应，因此能够获得具有无卤阻燃性、高耐热和低介电常数和低介质损耗的高频高速用基板材料。
下面分多个实施例对本发明的实施方式进行进一步的说明。可以理解的是，本发明的实施例并不限于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当地进行变更实施。
合成例1：合成含磷化合物(I)
将纳迪克酸酐
Figure BDA0002230008190000151
和磷化合物
Figure BDA0002230008190000152
在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构A含磷化合物(I)。
Figure BDA0002230008190000153
合成例2：合成含磷化合物(I)
将内甲基纳迪克酸酐和磷化合物
Figure BDA0002230008190000155
在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构B含磷化合物(I)。
Figure BDA0002230008190000156
合成例3：合成含磷化合物(I)
将纳迪克酸酐
Figure BDA0002230008190000157
和磷化合物在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构C含磷化合物(I)。
Figure BDA0002230008190000161
合成例4：合成含磷化合物(I)
将含硅氧基纳迪克酸酐
Figure BDA0002230008190000162
和磷化合物
Figure BDA0002230008190000163
在引发剂过氧化苯甲酰的存在下发生反应，其反应温度为135℃，将纳迪克酸酐中的碳碳双键与磷化合物中的活泼氢基反应，获得以下结构D含磷化合物(I)。
Figure BDA0002230008190000164
实施例1-7及比较例1-3的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
表1
Figure BDA0002230008190000165
Figure BDA0002230008190000171
上述组分的具体明细为如下：
表2
组分 具体明细
环氧改性聚苯醚树脂 SA90环氧化后的产物
苯乙烯改性聚苯醚树脂 三菱制，OPE-2ST
丙烯酸酯改性聚苯醚 SA9000
聚丁二烯 CRAYVALLEY社制
苯乙烯-丁二烯共聚物 CRAYVALLEY社制
TAIC 赢创制
磷腈化合物 苯氧基磷腈化合物
DOPO-HQ 日本三光制
催化剂 咪唑
引发剂 过氧化苯甲酰
填料 二氧化硅
获得的层压板性能如表3所示。
表3
Figure BDA0002230008190000172
Figure BDA0002230008190000181
性能评估方法：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA
测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频
率为1GHz。
(3)阻燃性：按照UL94所规定的燃烧性方法进行测定。
(4)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8进行测试。
(5)吸水率：按照IPC-TM-60 2.6.2.1所规定的吸水率方法进行测定。
上述表3中可知，实施例1-7获得同时具有优异的无卤阻燃V-0级、低介电常数、低介质损耗、高耐热性、低吸水率和高剥离强度。其中用含硅氧基的含磷化合物的实施例4和6相比其他实施例具有更加高的Tg和低吸水率，同时介电常数和介质损耗值并没有下降；再有，采用添加型磷腈阻燃剂的对比例相比实施例，不但降低了Tg值，并介电常数和介质损耗值上升；再有用大量含磷化合物的对比例3相比实施例，虽然无卤阻燃性满足V-0级，但因大量的磷元素导致吸水率明显上升。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本申请的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本申请的保护范围，凡未脱离本申请技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：
改性聚苯醚树脂，所述改性聚苯醚树脂中至少含有环氧改性聚苯醚树脂；
烯烃类化合物；
交联助剂；
阻燃剂，所述阻燃剂中至少含有含磷化合物(I)，所述含磷化合物(I)为含磷酸酐化合物。
2.根据权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述环氧改性聚苯醚树脂选自以下结构中的至少一个：
Figure FDA0002230008180000011
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数，n为0-5的整数(包括0)；
或
Figure FDA0002230008180000013
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000014
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000021
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000022
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000023
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000024
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数。
3.根据权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚中还含有苯乙烯改性聚苯醚、丙烯酸酯改性聚苯醚、聚丁二烯改性聚苯醚、烯丙基改性聚苯醚、马来酰亚胺基改性聚苯醚、氨基改性聚苯醚或酚改性聚苯醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述树脂组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂为环氧改性聚苯醚和含碳碳不饱和基改性聚苯醚的混合物，其环氧改性聚苯醚和含碳碳不饱和基改性聚苯醚的重量比例为(1-70):(10-100),所述含碳碳不饱和基改性聚苯醚为苯乙烯改性聚苯醚树脂、丙烯酸酯改性聚苯醚树脂或烯丙基改性聚苯醚树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯改性聚苯醚树脂为以下结构中的至少一种：
或
Figure FDA0002230008180000031
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000032
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000033
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000034
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000035
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000036
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000037
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数，n为0-5的整数(包括0)；
或
上述结构中，a为1-10的整数，q为1-4，q优选为1。
和/或,所述丙烯酸酯改性聚苯醚树脂为以下结构中的至少一种：
Figure FDA0002230008180000042
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000044
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数；
或
Figure FDA0002230008180000045
上述结构中，a和b为相同或不同，a、b分别选自1-10的整数，n为1-5的整数；
或
Figure FDA0002230008180000046
上述结构中，a为1-10的整数；
和/或，所述烯丙基改性聚苯醚树脂为分子末端含有烯丙基的改性聚苯醚树脂。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，含磷化合物(I)具有以下结构：
Figure FDA0002230008180000051
X1和X2为相同或不同，X1和X2分别选自
Figure FDA0002230008180000052
Figure FDA0002230008180000053
其中R11和R12相同或不同，R11和R12分别选自C1-C5烷基、苯并噁嗪基、芳香族苯基、萘基、含取代基的芳香族苯基或含取代基的萘基；R1和R2相同或不同，R1和R2分别选自氢、C1-C5烷基、芳香族苯基、萘基、含取代基的芳香族苯基或含取代基的萘基；R3选自氢、C1-C5烷基或硅氧基。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷化合物(I)的结构式中R3为硅氧基，选自
其中n为1-3的整数。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂中还含有含磷化合物(II)，所述含磷化合物(II)选自磷腈、改性磷腈、磷酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、(m为1-5的整数)、
Figure FDA0002230008180000062
或DPO；含磷化合物(I)和含磷化合物(II)的重量比为(1-50)：(1-30)。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中各组分含量比例为，改性聚苯醚树脂：30-100重量份；烯烃类化合物：1-60重量份；交联助剂：1-80重量份；阻燃剂：1-50重量份。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物包括环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；苯乙烯改性聚苯醚树脂：10-50份；聚丁二烯：10-40重量份；三烯丙基异氰酸酯单体：2-50重量份；含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；
或，所述树脂组合物包括环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；丙烯酸酯改性聚苯醚树脂：10-50份；聚丁二烯：10-40重量份；三烯丙基异氰酸酯单体：2-50重量份；含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；
或，所述树脂组合物包括；环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；苯乙烯改性聚苯醚树脂：10-50份；丁二烯-苯乙烯共聚物：10-40重量份；三烯丙基异氰酸酯单体：2-50重量份；含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份；
或，所述树脂组合物包括环氧改性聚苯醚树脂：20-50重量份；丙烯酸酯改性聚苯醚树脂：10-50份；丁二烯-苯乙烯共聚物：10-40重量份；三烯丙基异氰酸酯单体：2-50重量份；含磷化合物(I)：1-30重量份；含磷化合物(II)：1-15份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯烃类化合物为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中至少一种。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中至少一种。
13.一种半固化片，其特征在于：包括增强材料、浸润于所述增强材料的树脂组合物，所述树脂组合物为权利要求1-12中任意一项所述的树脂组合物。
14.一种层压板，其特征在于：包括至少一张如权利要求13所述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
15.一种印制线路板，其特征在于：所述印制线路板包括至少一张如权利要求13所述的半固化片、或者至少一张如权利要求14所述的层压板。
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