CN114456502A - 基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物、半固化片及制备方法、积层板 - Google Patents

基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物、半固化片及制备方法、积层板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于三元乙丙橡胶‑聚苯醚树脂的组合物、半固化片及积层板，组合物包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶，100重量份；聚苯醚树脂，10—100重量份；交联剂，10—100重量份；无机填料，20—1200重量份；偶联剂，0.2—15重量份；阻燃剂，0—300重量份；固化剂，0.1—9重量份。该组合物所制备的树脂层表面硬度大、粘性低，胶层叠压之后不会互相粘连，极大地降低了使用操作难度，更有利于存储，降低了使用和储存成本；同时，聚苯醚材料本身极低的热膨胀系数，也在一定程度上削弱了纯聚四氟乙烯材料热膨胀系数高的缺点，降低了材料固有缺点带来的影响。

Description

基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物、半固化片及制备方 法、积层板
技术领域
本发明属于积层板制造和印刷电路板(Printed circuit boards，PCB)加工领域，具体涉及一种基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物、半固化片及制备方法、积层板。
背景技术
近年来，随着PCB产业的升级发展，高频高速覆铜板的制作成为覆铜板市场的前进方向。目前，用于制作高频板的树脂主要分为：聚四氟乙烯材料、聚苯醚类材料、碳氢材料和液晶高分子材料几大类。
聚四氟乙烯材料已经被广泛用于高频高速线路板的制造。它优异的性能包括低介电常数、超低介电损耗、优良的耐热性和化学稳定性、优异的电绝缘性以及方便的加工性能。然而，单纯的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯积层板，同时具有如热膨胀系数高、加工工艺与传统环氧板相容性差等问题，限制了它在譬如多层板等方面的应用。
聚苯醚类材料也是一种重要的用于制作高频板的树脂材料。与聚四氟乙烯材料相比，刚性较强，与传统FR4板材加工工艺相容性好。近些年来，乙烯基端基改性的聚苯醚树脂成为覆铜板材料研究的热点。现有技术公开了使用乙烯基端基改性聚苯醚制作高频板材料，其中，乙烯基可以参与交联反应，形成交联网状结构，所制得的高频板材料刚性、耐热性、耐锡焊性能好。但聚苯醚类材料在更高频的环境下(>20GHz)介电特性相比碳氢基材料和聚四氟乙烯材料较差。
将聚四氟乙烯与热固性树脂的复合材料用于高频板可以分别利用二者的优点，降低材料固有缺点所带来的影响。例如泰康利公司(TACONIC)的FastRise系列，将聚四氟乙烯膜与热固型碳氢树脂(FastRise树脂)复合，用于高频板和高频多层板的制作上；利用了聚四氟乙烯介电损耗低的优势和碳氢树脂粘结力强，兼容性好的优势。然而，FastRise树脂表面粘性大，在使用时操作、储存困难，增加了使用和储存的成本。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物、半固化片及制备方法、积层板。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明实施例提供了一种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，包括以下重量份的原料：
三元乙丙橡胶，100重量份；
聚苯醚树脂，10—100重量份；
交联剂，10—100重量份；
无机填料，20—1200重量份；
偶联剂，0.2—15重量份；
阻燃剂，0—300重量份；
固化剂，0.1—9重量份。
在本发明的一个实施例中，所述三元乙丙橡胶包括以下结构式所示化合物的至少一种；和/或包含对下述结构式所示化合物进行化学修饰所得到的化合物的至少一种；和/或包含以下述结构式所示化合物为主链进行共聚修饰得到的化合物的至少一种；
Figure BDA0003453237300000031
其中，R1选自H、
Figure BDA0003453237300000032
R2选自
Figure BDA0003453237300000033
Figure BDA0003453237300000034
乙烯单体占所述三元乙丙橡胶的比例大于或等于30wt％，二烯烃单体占所述三元乙丙橡胶的比例为大于或等于9wt％。
在本发明的一个实施例中，所述聚苯醚树脂包括聚苯醚、改性聚苯醚中的一种或多种，其中，所述聚苯醚树脂用于参与所述三元乙丙橡胶的固化交联，或者穿插在所述三元乙丙橡胶固化交联形成的网络结构中。
在本发明的一个实施例中，所述交联剂包括二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、多官能团丙烯酸化合物、聚丁二烯中的一种或多种，其中，所述交联剂用于与所述三元乙丙橡胶发生交联反应。
在本发明的一个实施例中，所述无机填料包括二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、二氧化硅陶瓷、硅酸钙陶瓷、刚玉、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石粉、蒙拓土、氢氧化镁、氢氧化铝、硅藻土、高岭土中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、复合偶联剂中的一种或多种；
所述阻燃剂包括含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、氮系阻燃剂中的一种或多种；
所述固化剂包括重氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂中的一种或多种。
本发明的另一个实施例提供了一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片，包括以下重量份的原料：
树脂组合物，100重量份，其中，所述树脂组合物采用如上述实施例所述的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物；
聚四氟乙烯膜，30—200重量份。
在本发明的一个实施例中，所述聚四氟乙烯膜包括纯聚四氟乙烯压延膜、纯聚四氟乙烯切削膜、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料压延膜、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料切削膜、聚四氟乙烯-陶瓷增强膜、聚四氟乙烯-纤维增强膜、聚四氟乙烯-陶瓷-玻纤增强膜中的一种或多种。
本发明的又一个实施例提供了一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的制备方法，包括步骤：
将树脂组合物分散于溶剂中，制成胶液，其中，所述树脂组合物采用如上述实施例所述的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物；
对聚四氟乙烯膜进行表面活化处理；
将所述胶液涂覆在活化后的所述聚四氟乙烯膜的一面或双面上，去除所述溶剂，得到半固化片。
本发明的再一个实施例提供了一种积层板，由介质层和金属材料经热压工艺制备得到，其中，所述介质层包括一层或多层半固化片，所述半固化片采用如上述实施例所述的半固化片；所述金属材料叠合在所述介质层的一侧或两侧。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物所制备的树脂层表面硬度大、粘性低，胶层叠压之后不会互相粘连，极大地降低了使用操作难度，更有利于存储，降低了使用和储存成本；同时，聚苯醚材料本身极低的热膨胀系数，也在一定程度上削弱了纯聚四氟乙烯材料热膨胀系数高的缺点，降低了材料固有缺点带来的影响。
2、本发明所提供的半固化片可以作为多层板制作的粘结片使用；一方面，采用的热固性三元乙丙-聚苯醚树脂组合物，与环氧材料、碳氢基材料、聚苯醚材料所制基板的相容性好，粘接强度高；另一方面，采用的聚四氟乙烯材料极大的降低了粘接层的介电损耗，发挥了聚四氟乙烯材料的优势，同时避免了其相容性差的问题，性能优于玻纤增强粘接片；同时，作为粘结片，该半固化片还具有流动性好，填充性强的优点。
3、本发明的积层板采用了聚四氟乙烯作为支撑材料，与玻纤增强的高频材料相比，一方面，避免了由玻璃材料带来的介电损耗，可以使材料的介电损耗进一步降低；另一方面，避免了由玻璃纤维编织方式带来的积层板材料在X、Y方向上的周期性的介电常数的不均一，更适合于更高频率(大于20GHz)、更短波长的高频电路的应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的剖面示意图；
图2为本发明实施例提供的另一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的剖面示意图；
图3为本发明实施例提供的一种粘接片的剖面图；
图4为本发明实施例提供的一种覆铜板的剖面图；
图5为本发明实施例提供的另一种覆铜板的剖面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
本实施例提供了一种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，包含了以下重量份的原料：
三元乙丙橡胶，100重量份；
聚苯醚树脂，10—100重量份；
交联剂，10—100重量份；
无机填料，20—1200重量份；
偶联剂，0.2—15重量份；
阻燃剂，0—300重量份；
固化剂，0.1—9重量份。
在一个具体实施例中，三元乙丙橡胶包括由乙烯单体、丙烯单体和二烯烃单体以共聚方式形成的聚合物，如下结构式所示化合物的至少一种：
Figure BDA0003453237300000061
其中，R1选自H、
Figure BDA0003453237300000062
R2选自
Figure BDA0003453237300000063
Figure BDA0003453237300000064
具体的，当R1为H，R2为
Figure BDA0003453237300000065
时，二烯烃单体为1，4-己二烯，当R1、R2均为
Figure BDA0003453237300000071
时，二烯烃单体为4-亚乙基-2-降冰片烯，当R1、R2均为
Figure BDA0003453237300000072
时，二烯烃单体为双环戊二烯。
此外，三元乙丙橡胶也包括对上图结构式所示高分子化合物进行化学修饰的产品，例如马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、甲基丙烯缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-GMA)或环氧化三元乙丙橡胶等。
另外，三元乙丙橡胶可以扩展为以上图结构式所示的三元乙丙橡胶为主链进行聚合反应修饰得到的的共聚物，例如AES树脂(EPDM-g-SAN)等。
进一步的，上述三元乙丙橡胶可以单独使用，也可以以几种产品的混合物使用，例如使用未修饰的三元乙丙橡胶与AES树脂的混合物等。
优选地，本实施例中选用未经修饰的三元乙丙橡胶。
上述三元乙丙橡胶中，二烯烃单体可以是双环戊二烯、1，4-己二烯或4-亚乙基-2-降冰片烯。进一步优选地，选用降冰片烯作为二烯烃单体，选用降冰片烯可以有效提高固化速率。
优选地，为了增加交联密度，二烯烃单体占三元乙丙橡胶总质量的比例大于或等于9wt％，乙烯单体成分占三元乙丙橡胶总质量的比例大于或等于30wt％，进一步优选地，乙烯单体成分占三元乙丙橡胶总质量的比例大于或等于50wt％。较高的二烯烃单体成分与较高的乙烯单体成分能够显著提高固化后制品的硬度。
本实施例中可选用的三元乙丙橡胶的具体牌号如Lion Elastomers的Royalene535和Rolayene 547等。
在一个具体实施例中，聚苯醚树脂包括聚苯醚、改性聚苯醚中的一种或多种。聚苯醚树脂可以参与三元乙丙橡胶的固化交联，也可以不参与交联反应而仅仅穿插在三元乙丙橡胶固化交联形成的网络结构中，形成互穿网络聚合物，以起到改性的作用。为了增加聚苯醚树脂与三元乙丙橡胶的相容性，进一步增加固化后材料的交联度，优选地，采用分子末端含有不饱和双键的聚苯醚树脂。优选地，聚苯醚树脂的数均分子量在500—20000之间。
聚苯醚树脂添加量过小体现不出聚苯醚树脂高硬度，低膨胀系数的优势，而添加量过高则与三元乙丙橡胶的相容性不好，加工时易分相，因此，以三元乙丙橡胶重量份为100，聚苯醚树脂添加量为10—100重量份。
本实施例中聚苯醚树脂具体牌号可以选用SABIC的SA9000。
在一个具体实施例中，交联剂包括提供多个交联位点的单体分子或聚合物，交联剂可以显著增加固化过程中的交联密度，提高最终产品的机械性能。任何能与三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂进行交联反应的单体或聚合物都可以作为交联剂使用，交联剂包括但不仅限于，二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、多官能团丙烯酸化合物、聚丁二烯等，在使用时可以包括上述交联剂中的一种或几种。交联剂的用量可以为10—100重量份(以三元乙丙橡胶为100重量份计)。
本实施例中，交联剂优选地为聚丁二烯类交联剂，具体牌号可以为Cray Valley的Ricon 154。
本实施例中，上述包含有三元乙丙橡胶、聚苯醚树脂和交联剂的高分子体系中还可以加入其他添加剂，以改进材料的耐候性与加工性能，包括但不限于抗氧化剂、流平剂、相容剂和抗光敏剂等。
在一个具体实施例中，无机填料包括二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、二氧化硅陶瓷、硅酸钙陶瓷、刚玉、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石粉、蒙拓土、氢氧化镁、氢氧化铝、硅藻土、高岭土中的一种或多种。无机填料主要作用包括：作为增强材料提高所制备的机械强度；调节所制备材料的电性能，特别是材料的介电常数和损耗；调节材料的热膨胀系数，提高产品在温度变化时的稳定性；增加高分子材料的热传导性，等。填料可以以固体颗粒、多孔结构、中空微球等一种或多种形式使用。
过低的添加量体现不出无机填料的主要作用；过高的添加量会导致制备、加工的困难，因此，优选的，无机填料用量为20—1200重量份。具体型号可以为Tatsumori公司的球形硅微粉RD-8。
在一个具体实施例中，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、复合偶联剂中的一种或多种。偶联剂可以直接加入组合物中；也可以使用偶联剂对填料进行表面改性后再使用。本实施例中，偶联剂的添加量为0.2—15重量份。
本实施例对阻燃剂的种类无特殊限制，其可选用含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、氮系阻燃剂中的一种或多种。
本实施例对阻燃剂的添加量也无特殊限制，只要其使产品具有相应等级的阻燃特性，并且不影响产品的电性能、机械性能即可。优选地，阻燃剂的添加量为0—300重量份。
在一个具体实施例中，固化剂为自由基引发剂；优选地，固化剂包括重氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂中的一种或多种；进一步优选地，固化剂采用过氧化物类自由基引发剂，例如，过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(无味dcp)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(dbph)等；上述自由基引发剂可以单独或者混合使用。本实施例固化剂的用量为0.1—9重量份。
本实施例的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物所制备的树脂层表面硬度大、粘性低，胶层叠压之后不会互相粘连，极大地降低了使用操作难度，更有利于存储，降低了使用和储存成本；同时，聚苯醚材料本身极低的热膨胀系数，也在一定程度上削弱了纯聚四氟乙烯材料热膨胀系数高的缺点，降低了材料固有缺点带来的影响。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例提供了一种聚苯醚类与聚四氟乙烯材料复合的半固化片，该半固化片包括以下重量份的原料：
树脂组合物，100重量份，其中，树脂组合物采用实施例一所述的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物；
聚四氟乙烯膜，30—200重量份。
在一个具体实施例中，聚四氟乙烯膜包括纯聚四氟乙烯压延膜、纯聚四氟乙烯切削膜、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料压延膜、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料切削膜、聚四氟乙烯-陶瓷增强膜、聚四氟乙烯-纤维增强膜、聚四氟乙烯-陶瓷-玻纤增强膜中的一种或多种。
上述聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的制备方法包括步骤：
S1、将树脂组合物分散于溶剂中，制成胶液；其中，树脂组合物采用实施例所述的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物。
分散过程中要控制胶液的温度，避免固化剂分解。
溶剂的选择要求是：对于溶于其中的高分子组分具有良好的溶解度；具有合适的挥发性。可以使用的溶剂包括但不仅限于，二甲苯、甲苯、丁酮、正己烷等长链烷烃溶剂，类似烷烃溶剂(环己烷，高沸点石油醚等)，萜类溶剂；含有极性基团的酮、醚、醇类溶剂等，上述溶剂可以单独使用或混合使用。优选地，本实施例中溶剂选择甲苯/丁酮混合溶剂。
S2、对聚四氟乙烯膜进行表面活化处理。
表面活化处理是使聚四氟乙烯表面稳定的碳-氟化学键转变为具有反应活性的化学基团如碳、碳氢、碳氧、烯烃、羰基、羧酸基团等的过程。表面活化处理的具体工艺包括并不仅限于：化学试剂处理、等离子表面改性处理、激光活化处理、高能辐射处理、高温熔融处理等的一种或几种。表面活化处理可以处理聚四氟乙烯膜的一面，也可以处理聚四氟乙烯膜的两面。优选地，表面活化处理选择萘-钠处理液处理工艺或等离子表面改性处理工艺。
S3、将胶液涂覆在活化后的聚四氟乙烯膜的一面或双面上，去除溶剂，得到半固化片。
本实施例中，对涂覆方式并无特殊限定，可采用卧式涂覆、立式涂覆，等。
在一个具体实施例中，去除溶剂的方法可以为：在通风烘箱中以140℃进行加热，加热时间为5分钟。
请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的剖面示意图。该半固化片为的形态为膜，从上到下依次包括聚四氟乙烯膜1-a、聚四氟乙烯活化层1-b、树脂组合物胶层1-c，其中，制备时聚四氟乙烯膜只需单面活化即可。
请参见图2，图2为本发明实施例提供的另一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的剖面示意图。该半固化片从上到下依次为树脂组合物胶层2-c、活化层2-b、聚四氟乙烯膜2-a、活化层2-b’和树脂组合物胶层2-c’。制备时聚四氟乙烯需要双面活化。
需要说明的是，图1和图2中活化层的厚度比例并不符合实际的厚度比例，为了在图中表现清楚而特意加大；活化层的实际厚度一般不大于5um。
请参见图3，图3为本发明实施例提供是一种粘接片的示意图，该粘结片为半固化片用于多层板制作的粘接片使用的一个示例，为多层板的剖面示意图。图中3-a和3-a’为印刷线路板的基质，可以是环氧材料、碳氢基材料、聚苯醚材料等热固性材料；3-c和3-c’是印刷线路板刻蚀后的导体线路，分别附着于3-a与3-a’层；3-b层是本实施例所示的半固化片作为粘结片使用固化后形成的粘结层。如图所示，在合适的升温升压程序下，半固化片具有流动性，填充导体线路之间的细小缝隙，并且维持了同层介质的平整性与均一性。
本实施例的半固化片可以作为多层板制作的粘结片使用；一方面，采用的热固性三元乙丙-聚苯醚树脂组合物，与环氧材料、碳氢基材料、聚苯醚材料所制基板的相容性好，粘接强度高；另一方面，采用的聚四氟乙烯材料极大的降低了粘接层的介电损耗，发挥了聚四氟乙烯材料的优势，同时避免了其相容性差的问题，性能优于玻纤增强粘接片；同时，作为粘结片，该半固化片还具有流动性好，填充性强的优点。
实施例三
在实施例一和实施例二的基础上，本实施例提供了一种积层板，该积层板包括介质层和金属材料；其中，介质层包括一层或多层半固化片，半固化片采用如实施例二所述的半固化片；金属材料叠合在介质层的一侧或两侧。该积层板可以为覆铜板。
本实施例的积层板的制作工艺包括如下步骤：
首先，将实施例二所制得的一片或者几片半固化片与一层或者两层金属材料(箔、片、板等)叠合，其中，一片或者几片半固化片形成介质层。金属材料为一层时，其叠合在介质层的一侧；金属材料为两层时，其叠合在介质层的两侧。
具体的，金属材料包括铜、铝、锌，以及包含上述一种或几种金属的合金(如黄铜)等。本实施例对所用金属材料的厚度、大小、形状、表面形貌无要求。优选地，采用铜箔作为贴合的金属材料。进一步优选地，可以对铜箔的单面或者双面进行低轮廓处理以及电沉积处理，以增加其与半固化片的粘结强度。
然后，将叠合成的材料在一定的压力和温度下压合固化后制得积层板。优选地，半固化片与金属材料的压合固化过程中可以采用真空辅助；在热压过程中需要在一定温度和压力下保持适当的时间使固化完全，所需的温度、压力和时间并无特别限制，取决于高分子体系与固化剂性质、以及半固化片层数、厚度等。在一个具体实施例中，固化温度在150—250℃之间，固化压力在0.2—5.0Mpa之间。
请参见图4，图4为本发明实施例提供的一种覆铜板的剖面图。该覆铜板是由两层金属箔4-a、4-a’与一层夹在两层金属箔中间的介质层构成；其中，介质层是由4层半固化片压合而成的，其含有4层聚四氟乙烯膜4-b和5层三元乙丙-聚苯醚复合材料树脂组合物层4-c。
请参见图5，图5为本发明实施例提供的另一种覆铜板的剖面图。该覆铜板是一种单面板，由一层金属箔5-a与一层半固化片压合制成的。半固化片层中包含1层聚四氟乙烯膜5-b和2层三元乙丙-聚苯醚复合材料树脂组合物层5-c。
本实施例的积层板采用了聚四氟乙烯膜作为支撑材料，与玻纤增强的高频材料相比，一方面，避免了由玻璃材料带来的介电损耗，可以使材料的介电损耗进一步降低；另一方面，避免了由玻璃纤维编织方式带来的积层板材料在X、Y方向上的周期性的介电常数的不均一，更适合于更高频率(大于20GHz)、更短波长的高频电路的应用。
实施例四
为了进一步阐述，以下以更为具体的组合物配方制备半固化片和积层板制为例进行说明。
示例1
本示例提供了第一种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方，该组合物形成介电材料，其按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene 535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)60份、交联剂(Ricon 154)40份、硅微粉填料(RD-8)120份、阻燃剂(Saytex8010)80份、硅烷偶联剂(A174)1.2份、固化剂(DCP)6份。
胶液的制备方法为：通过球磨机将上述组合物分散于甲苯/丁酮(10：1)的溶剂中。分散时用冷却水控制温度，使溶剂的温度不得高于120摄氏度。
半固化片的制备方法为：将上述胶液双面涂覆于双面活化的聚四氟乙烯膜(厚度50um)的表面，在140摄氏度烘箱中干燥5分钟，除去溶剂得到厚度为0.140mm的半固化片。
积层板的制作方法为：将6层半固化片叠合后，夹在两层铜箔之间，以2.0Mpa的压力在210℃热压1个小时，制得覆铜板制品。
本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
性能测试中，成型性的评价是指观察半固化片表面是否粘手，涂胶面互相贴合按压后是否相粘连。若不黏手、不粘连则为合格(good)；若轻微粘手但不粘连，则为通过(pass)；若粘手且互相粘连则为失败(fail)。
介电常数和介电损耗的测试是用微带线谐振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5标准在0—12GHz条件下测试，表1中列举的介电常数与损耗是在10GHz左右材料的介电常数与介电损耗。
基质与铜箔的剥离强度按照IPC-TM-650 2.4.8方法测试。
阻燃性能按照UL-94阻燃材料测试标准进行测试，结果按照UL-94的阻燃等级划分要求分别表示为V-2、V-1和V-0级。
浸锡测试将覆铜板材料浸入288℃液态锡中10秒，测试有无爆板，与耐热回数；超过20次且无爆板则为合格(pass)，否则为失败(fail)。
示例2
在上述示例的基础上，本示例提供了第二种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方，该配方增加了交联剂比例，减小了聚苯醚比例，其按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene 535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)20份、交联剂(Ricon 154)80份、硅微粉填料(RD-8)120份、阻燃剂(Saytex 8010)80份、硅烷偶联剂(A174)1.2份、固化剂(DCP)6份。胶液、半固化片、层压板的制备方法同示例1。本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
示例3
在上述示例的基础上，本示例提供了第三种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方，该配方减小了交联剂比例，增加了聚苯醚比例，其按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene 535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)100份、交联剂(Ricon 154)20份、硅微粉填料(RD-8)120份、阻燃剂(Saytex 8010)80份、硅烷偶联剂(A174)1.2份、固化剂(DCP)7.5份。胶液、半固化片、层压板的制备方法同示例1。本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
示例4
在上述示例的基础上，本示例提供了第四种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方，该配方使用TAIC作为交联剂，其按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)60份、交联剂(TAIC)40份、硅微粉填料(RD-8)120份、阻燃剂(Saytex 8010)80份、硅烷偶联剂(A174)1.2份、固化剂(DCP)6份。胶液、半固化片、层压板的制备方法同示例1。本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
示例5
在上述示例的基础上，本示例提供了第五种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方，该配方增加了填料的用量，其按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)60份、交联剂(Ricon 154)40份、硅微粉填料(RD-8)700份、阻燃剂(Saytex 8010)80份、硅烷偶联剂(A174)7份、固化剂(DCP)6份。胶液、半固化片、层压板的制备方法同示例1。本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
示例6
在上述示例的基础上，本实施例提供了第六种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方，该配方使用了硅微粉与钛酸钡陶瓷的混合填料，其按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene 535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)60份、交联剂(Ricon 154)40份、硅微粉填料(RD-8)600份、钛酸钡陶瓷粉(山东国瓷功能材料有限公司)260份，阻燃剂(Saytex 8010)80份、硅烷偶联剂(A174)7份、固化剂(DCP)6份。胶液、半固化片、层压板的制备方法同示例1。本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
示例7
本示例采用示例1中同样的配方和胶液制备方法配制胶液。在制备半固化片时，将胶液双面涂覆于双面活化的聚四氟乙烯膜(厚度30um)表面，在140摄氏度烘箱中干燥5分钟，除去溶剂得到厚度为0.120mm的半固化片。然后，将8层半固化片叠合后，夹在两层铜箔之间，以2.0Mpa的压力在210℃热压1个小时，制得覆铜板制品。本示例的配方与物性测试结果请参见表1。
对比例1
按照示例1中同样的配方和胶液制备方法配置胶液。在制备半固化片时，将胶液双面涂覆于电子级玻璃纤维布(1080)表面，在140摄氏度烘箱中干燥10分钟，除去溶剂得到厚度为0.150mm的半固化片。然后，将6层半固化片叠合后，夹在两层铜箔之间，以3Mpa的压力在210℃热压1个小时，制得覆铜板制品。本对比例的物性测试结果请参见表1。
表1示例1—7和对比例1的组分配比和物化参数
Figure BDA0003453237300000181
从表1的分析结果可知：
示例1的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配比为较优配比，固化后材料具有良好的介电特性(高频下低介电损耗)、高剥离强度、高阻燃性、耐锡焊性，满足高性能覆铜板的需求。
示例2与示例3都改变了聚苯醚和交联剂的比例，对介电常数、介电损耗、剥离强度的影响都不大；聚苯醚含量增加略有助于剥离强度的提升。
示例4用TAIC作为交联剂使用，介电常数有所增加，介电损耗影响不大，依然能够满足高频板需求。
示例5大量地改变了填料量、示例6在硅微粉的基础上替代了相同体积分数的钛酸钡陶瓷，这两种方式都可以造成介电常数的巨大改变，相应的，剥离强度也有所变化，说明可以通过改变填料量、陶瓷种类来获得一系列不同介电常数的积层板。
示例7改变了树脂组合物与聚四氟乙烯膜的比例，其也可以改变介电常数的大小；但是，较薄的树脂层会导致剥离强度的降低。
对比例1中采用电子级玻纤布作为增强织物，也可以获得介电性能不错的积层板。但是，与采用聚四氟乙烯膜的示例1相比较，其介电损耗较高。此外，观察得到的覆铜板可以看出，示例1得到的覆铜板表面平整光滑，没有布纹；而对比例1的表面可以看到明显的织物痕迹；这说明本发明实施例所制得覆铜板更适合于毫米波等特高频应用。
综上所述，本实施例提供了一种三元乙丙-聚苯醚-聚四氟乙烯复合介电材料，和由该材料制成的半固化片和覆铜板，能够兼具聚四氟乙烯与聚苯醚类树脂材料的部分优点，具有广阔的应用前景。
实施例五
本实施例制备了一种涂胶膜。
本实施例中提供的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物的配方按照重量分数包括：三元乙丙橡胶(Royalene 535)100份、改性聚苯醚(Sabic SA9000)50份、交联剂(Ricon 154)20份、硅微粉填料(RD-8)200份、阻燃剂(Saytex 8010)80份、硅烷偶联剂(A174)1.2份、固化剂(DCP)6份。
胶液的制备方法为：通过球磨机将上述组分分散于甲苯/丁酮(10：1)的溶剂中。分散时用冷却水控制温度，使溶剂的温度不得高于120摄氏度。
涂胶膜的制备方法为：将上述胶液涂覆于单面活化的聚四氟乙烯膜(厚度50um)表面，在140摄氏度烘箱中干燥5分钟，除去溶剂得到厚度为0.100mm的涂胶膜。
本实施例提供了一种三元乙丙-聚苯醚-聚四氟乙烯复合介电材料，和由该材料制成的膜材，其能够兼具聚四氟乙烯与聚苯醚类树脂材料的部分优点，具有广阔的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：
三元乙丙橡胶，100重量份；
聚苯醚树脂，10—100重量份；
交联剂，10—100重量份；
无机填料，20—1200重量份；
偶联剂，0.2—15重量份；
阻燃剂，0—300重量份；
固化剂，0.1—9重量份。
2.根据权利要求1所述的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，其特征在于，所述三元乙丙橡胶包括以下结构式所示化合物的至少一种；和/或包含对下述结构式所示化合物进行化学修饰所得到的化合物的至少一种；和/或包含以下述结构式所示化合物为主链进行共聚修饰得到的化合物的至少一种；
Figure FDA0003453237290000011
其中，R1选自H、
Figure FDA0003453237290000012
R2选自
Figure FDA0003453237290000013
Figure FDA0003453237290000014
乙烯单体占所述三元乙丙橡胶的比例大于或等于30wt％，二烯烃单体占所述三元乙丙橡胶的比例为大于或等于9wt％。
3.根据权利要求1所述的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂包括聚苯醚、改性聚苯醚中的一种或多种，其中，所述聚苯醚树脂用于参与所述三元乙丙橡胶的固化交联，或者穿插在所述三元乙丙橡胶固化交联形成的网络结构中。
4.根据权利要求1所述的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，其特征在于，所述交联剂包括二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、多官能团丙烯酸化合物、聚丁二烯中的一种或多种，其中，所述交联剂用于与所述三元乙丙橡胶发生交联反应。
5.根据权利要求1所述的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，其特征在于，
所述无机填料包括二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、二氧化硅陶瓷、硅酸钙陶瓷、刚玉、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石粉、蒙拓土、氢氧化镁、氢氧化铝、硅藻土、高岭土中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物，其特征在于，
所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、复合偶联剂中的一种或多种；
所述阻燃剂包括含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、氮系阻燃剂中的一种或多种；
所述固化剂包括重氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂中的一种或多种。
7.一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片，其特征在于，包括以下重量份的原料：
树脂组合物，100重量份，其中，所述树脂组合物采用如权利要求1～6任一项所述的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物；
聚四氟乙烯膜，30—200重量份。
8.根据权利要求7所述的聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片，其特征在于，所述聚四氟乙烯膜包括纯聚四氟乙烯压延膜、纯聚四氟乙烯切削膜、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料压延膜、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料切削膜、聚四氟乙烯-陶瓷增强膜、聚四氟乙烯-纤维增强膜、聚四氟乙烯-陶瓷-玻纤增强膜中的一种或多种。
9.一种聚苯醚类-聚四氟乙烯复合材料的半固化片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将树脂组合物分散于溶剂中，制成胶液，其中，所述树脂组合物采用如权利要求1～6任一项所述的基于三元乙丙橡胶和聚苯醚树脂的组合物；
对聚四氟乙烯膜进行表面活化处理；
将所述胶液涂覆在活化后的所述聚四氟乙烯膜的一面或双面上，去除所述溶剂，得到半固化片。
10.一种积层板，其特征在于，由介质层和金属材料经热压工艺制备得到，其中，所述介质层包括一层或多层半固化片，所述半固化片采用如权利要求7～8任一项所述的半固化片；所述金属材料叠合在所述介质层的一侧或两侧。
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