TWI696666B - 樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板。所述樹脂組合物包含：矽芳炔樹脂；和端羥基聚苯醚樹脂。通過使用樹脂組合物，製得的覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性中的一個。

Description

樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板
本發明涉及印刷電路板技術領域。具體地，本發明涉及一種樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板。
覆金屬層壓板是將電子玻璃纖維布或其他增強材料浸以樹脂液，一面或雙面覆以金屬箔並經熱壓而製成的一種板狀材料，被稱為覆金屬箔層壓板，簡稱為覆金屬層壓板或覆金屬板，例如覆銅層壓板或覆銅板（Copper Clad Laminate，CCL）。覆金屬層壓板如覆銅板是製造印刷電路板（Printed Circuit Board，簡稱PCB）的基層壓板料，PCB是電子工業的重要部件之一。幾乎每種電子設備，小到電子手錶、計算器，大到電腦，通訊電子設備，軍用武器系統，只要有積體電路等電子元器件，為了它們之間的電氣互連，都要使用印刷板。覆金屬層壓板在整個印刷電路板上，主要擔負著導電、絕緣和支撐三個方面的功能。
隨著電子設備向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速發展，要求印刷電路板朝著高精度、高密度、高性能、微孔化和薄型化方向的發展越來越快。而CCL在很大程度上決定了PCB的性能。
印刷電路板高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多層化的發展趨勢要求覆銅板具有更高的熱性能和力學性能。如電子產品中越來越多的應用到多層板，為保證多層電路板性能穩定可靠，這就需要層壓有具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性。
本發明的一個目的在於提供一種樹脂組合物、通過用增強材料如玻璃纖維布（簡稱玻纖布）浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片以及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板，使得覆金屬層壓板至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性中的一個。
本發明的另一個目的在於提供一種包含所述印刷電路用預浸片的絕緣板和包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，其中所述絕緣板或覆金屬層壓板具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性中的一個。
因此，在一個方面，本發明提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂；和 端羥基聚苯醚樹脂， 其中所述矽芳炔樹脂與所述端羥基聚苯醚樹脂的重量比為（30～95）：（5～70）；並且 所述端羥基聚苯醚樹脂的數均分子量為15000至60000。
根據本發明的一個實施方案，所述矽芳炔樹脂由下式表示：
Figure 02_image001
其中 n為1至5之間的整數；並且 R1 和R2 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C1-6 烷基或C3-6 環烷基。
根據本發明的另一個實施方案，所述端羥基聚苯醚樹脂由下式表示：
Figure 02_image003
其中m是整數，使得所述端羥基聚苯醚樹脂的數均分子量為15000至60000。
根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含促進劑，其中所述促進劑與所述矽芳炔樹脂的重量比為（0.01～5）：100。
根據本發明的另一個實施方案，所述促進劑選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑、三苯基膦或其任何兩種或更多種的混合物。
根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含填料。
根據本發明的另一個實施方案，所述填料選自：球形矽微粉、熔融矽微粉、氫氧化鋁、勃姆石、滑石粉、空心玻璃珠、鈦酸鋇、氧化鋁、氮化硼或其任何兩種或更多種的混合物。
根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑或其任何兩種或更多種的混合物。
根據本發明的另一個實施方案，所述樹脂組合物還包含溶劑。優選地，所述溶劑選自甲苯、二甲苯、環己烷、四氫呋喃、丁酮或其任何兩種或更多種的混合物。
在另一個方面，本發明提供一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如上面中任何一項所述的樹脂組合物。
在再一個方面，本發明提供一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片。
在又一個方面，本發明提供一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片和金屬箔。
在再一個方面，本發明提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。
根據本發明，可以提供一種樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性中的一個。
下面將結合本發明的具體實施方案，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方案和/或實施例僅僅是本發明一部分實施方案和/或實施例，而不是全部的實施方案和/或實施例。基於本發明中的實施方案和/或實施例，本領域具有通常知識人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方案和/或所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
在下面的描述中，層和膜可以互換地使用。樹脂組合物在下文中有時也稱作膠黏劑。
本發明中，所有數值特徵都指在測量的誤差範圍之內，例如在所限定的數值的±10%之內，或±5%之內，或±1%之內。
本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述組分外，還可以具有其他組分，這些其他組分賦予所述預浸片不同的特性。除此之外，本發明所述的“包含”、“包括”或“含有”，還可以包括“基本上由……組成”，並且可以替換為“為”或“由……組成”。
在本發明中，如果沒有具體指明，量、比例等是按重量計的。
對於本發明而言，術語“無鹵無磷阻燃”表示本發明的組合物不含有有意添加的含鹵素阻燃劑或含磷阻燃劑。
在本發明的組合物中，優選鹵素元素的含量不超過1重量%，更優選不超過0.1重量%，再更優選不超過0.01重量%，並且進一步優選不超過0.001重量%，或者為0。
在本發明的組合物中，優選磷元素的含量不超過1重量%，更優選不超過0.1重量%，再更優選不超過0.01重量%，並且進一步優選不超過0.001重量%，或者為0。
在本發明中，包含溶劑的樹脂組合物也可以稱為樹脂膠液。
如上所述，本發明可以提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂；和 端羥基聚苯醚樹脂， 其中所述矽芳炔樹脂與所述端羥基聚苯醚樹脂的重量比為（30～95）：（5～70）；並且 所述端羥基聚苯醚樹脂的數均分子量為15000至60000。
矽芳炔樹脂
矽芳炔樹脂可以是分子主鏈含有矽元素、苯環和炔烴結構的樹脂。
矽芳炔樹脂可以由下式表示：
Figure 02_image005
其中 n為1至5之間的整數； R’和R’’各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C1-6 烷基或C3-6 環烷基。
優選地，矽芳炔樹脂可以由下式表示
Figure 02_image001
其中 n為1至5之間的整數；並且 R1 和R2 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C1-6 烷基或C3-6 環烷基。
在上述式中，在苯環上的兩個炔基可以處於鄰位、間位或對位。矽芳炔樹脂可以二乙炔基苯與二氯矽烷聚合得到。例如，可以通過二乙炔基苯與二氯矽烷通過格氏反應聚合得到。
二乙炔基苯的實例可以包括1,2-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯。
二氯矽烷的實例可以包括R’R”SiCl2 ，或R1 R2 SiCl2 ，其中R’、R”、R1 和R2 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C1-6 烷基或C3-6 環烷基。
二氯矽烷的具體實例可以包括甲基二氯矽烷和二氯二甲基矽烷。
C1-6 烷基的實例可以包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基和各種己基。C3-6 環烷基的實例可以包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
矽芳炔樹脂的數均分子量可以為約250至10000，優選500至2000。低分子量的矽芳炔樹脂在溶劑中更易溶解，而且與聚苯醚樹脂的相容性更好，可以降低樹脂析出分相的風險，有利於更好地形成互穿網路結構。但是，過低分子量的矽芳炔樹脂的反應時間太久，不利於樹脂體系的固化加工。
端羥基聚苯醚樹脂
端羥基聚苯醚樹脂由下式表示：
Figure 02_image003
其中m是整數，使得所述端羥基聚苯醚樹脂的數均分子量為15000至60000，優選15000至40000。
在本發明中，端羥基聚苯醚樹脂有時也稱為聚苯醚樹脂，並且端羥基聚苯醚有時也稱為聚苯醚。在本發明中，有時將數均分子量為15000至60000的端羥基聚苯醚樹脂稱為高分子量的聚苯醚樹脂。
端羥基聚苯醚樹脂作為熱塑性高分子材料，高分子量可以保證材料本身的耐熱性，減少端基官能團含量，減少官能團的負面影響。但過高的分子量也會提高材料的熔融溫度和增加溶解難度，即增加材料本身的加工難度。
數均分子量為15000以上的聚苯醚樹脂具有穩定的玻璃化轉變溫度（Tg＞220℃），而且其端羥基含量相對較低，在高速高頻的應用中表現的介電損耗會更低，有利於信號的傳輸。另外高分子量的聚苯醚樹脂的阻燃性更優，因此對板材的阻燃有一定的好處。
當數均分子量超過60000時，聚苯醚樹脂的溶解難度過大，不利於樹脂膠液的混製，所得樹脂膠液的黏度很高，不利於增強材料如玻璃纖維布（簡稱玻纖布）在所述樹脂組合物中的浸潤。即過高分子量的聚苯醚會給覆銅板的生產和加工帶來極高的難度。
根據目前覆銅板廠家的加工能力，優選聚苯醚的數均分子量為15000至40000。
含有高分子量的聚苯醚樹脂並且含有矽芳炔樹脂的組合物是一種符合覆銅板等複合材料加工要求的，具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、阻燃等特性的樹脂組合物。高分子量的聚苯醚樹脂和矽芳炔樹脂二者均具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數的特性，但是高分子量聚苯醚的熔融黏度很高，不利於增強材料如玻璃纖維布（簡稱玻纖布）在所述樹脂組合物中的浸潤等操作。在本發明中，通過採用矽芳炔樹脂與其組合物，利用矽芳炔樹脂具有熔融黏度低的特性，而且在高溫下可以交聯固化，生成超高玻璃化轉變溫度（Tg）的固化物，具有極好的耐熱性。通過本發明，可以保證矽芳炔樹脂和高分子量聚苯醚樹脂能夠更好的融合，使矽芳炔樹脂在加工過程中充當聚苯醚的增塑劑，以改善高分子量聚苯醚的加工性，並且在熱壓條件下形成互穿網路結構，從而得到穩定的、綜合性能優良的樹脂固化物。
另外，聚苯醚樹脂可能難以保證覆銅板的阻燃要求，而矽芳炔樹脂的引入可以提高樹脂體系的阻燃能力，保證整體的阻燃性。
依據上述原因，聚苯醚與矽芳炔樹脂的比例對實際的應用過程具有重要的影響。聚苯醚比例過高，則會黏度過高，難以浸潤增強材料，熱壓流膠過小，板材無法達到阻燃要求；矽芳炔比例過高時，熱壓流膠過大，板材的加工精度難以控制。因此，矽芳炔樹脂與端羥基聚苯醚樹脂的重量比可以為約（30～95）：（5～70），優選約（30～90）：（10～70），進一步優選約（30～85）：（15～70）。
促進劑
任選地，樹脂組合物還包含促進劑。促進劑用於促進矽芳炔樹脂的固化反應。
促進劑可以選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑、三苯基膦或其任何兩種或更多種的混合物。
優選地，在需要控制組合物的磷含量的情況下，促進劑可以選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑或其任何兩種或更多種的混合物，以得到無磷的樹脂組合物。
過氧化物的實例可以包括：過氧化二枯基、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔丁基、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基枯基過氧基己炔-3、2,5-二甲基2,5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化對孟烷、1,1-雙（叔戊基過氧）環己烷、過氧化氫二異丙基苯、過氧化苯甲醯或過氧化苯甲醯衍生物。胺的實例可以包括苯胺。
乙醯丙酮的金屬鹽和環烷酸的金屬鹽中的金屬可以獨立為鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬。例如，鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、鈷等。
促進劑與矽芳炔樹脂的重量比可以為約（0.01～5）：100，優選為約（0.05～2.5）：100。以矽芳炔樹脂為100質量份計，促進劑的用量為約0.01～5質量份，例如0.05質量份、0.08質量份、0.15質量份、0.25質量份、0.35質量份、0.45質量份、0.55質量份、0.65質量份、0.75質量份、0.85質量份、0.95質量份，1.0質量份、1.2質量份、1.5質量份、2.0質量份、2.5質量份、3.0質量份、3.5質量份、4.0質量份、或4.5質量份，或它們任何兩個值之間的範圍或數值，優選約0.05～2.5質量份。
填料
本發明的樹脂組合物中還能夠添加填料成分來調節組合物的性能。
填料可以包括無機填料和有機填料。
無機填料可以選自：二氧化矽、勃姆石、氧化鋁、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、鉬酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉、空心微粉或勃姆石中的任意一種或者至少兩種的混合物。
有機填料可以選自：聚四氟乙烯粉末、聚醯亞胺粉末、聚醚碸粉末或橡膠微粒中的任意一種或至少兩種的組合。
填料的平均粒徑在0.005 μm至20 μm的範圍內。優選地，填料的平均粒徑在0.01 μm至10 μm的範圍內。
填料可以根據使用目的進行適當的比例調整，以樹脂組合物總重為100質量份計，填料的用量為約0～70質量份，例如0.004質量份、0.02質量份、1質量份、2質量份、8質量份、12質量份、17質量份、20質量份、24質量份、26質量份、32質量份、36質量份、40質量份、45質量份、50質量份、55質量份、60質量份、62質量份、66質量份、68質量份或69質量份或它們任何兩個值之間的範圍或數值，優選約5～40質量份。
為了更好地將填料分散在樹脂組合物中，本發明的樹脂組合物中還可以加入偶聯劑。偶聯劑可以防止填料團聚，改善樹脂和填料之間的結合力，減小添加填料而導致的缺陷，減小吸水率，而且偶聯劑還可以改善樹脂組合物的表面張力，進一步提高樹脂組合物的流動性，增強浸潤效果。偶聯劑可以為矽烷偶聯劑，優選環氧基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、苯胺基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷聯劑、異氨酸酯基矽烷偶聯劑、丙烯基矽烷偶聯劑、異丁烯矽烷偶聯劑、苯乙烯矽烷偶聯劑、陰離子矽烷偶聯劑或脲基矽烷偶聯劑等中的任意一種或者至少兩種的混合物。作為具體例，可列舉出，γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷等氨基矽烷偶聯劑、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷偶聯劑、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷偶聯劑、N-β-(N-乙烯基苯偶醯基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陰離子矽烷偶聯劑。
偶聯劑的用量並無特別地限定，優選地，以樹脂組合物總重為100質量份計，偶聯劑的用量為約0～5質量份，更優選約0.005～4質量份，進一步優選約0.05～3質量份。偶聯劑的用量例如為0.5質量份、1質量份、1.5質量份、2質量份、2.5質量份、3質量份、3.5質量份、4質量份或4.5質量份，或它們任何兩個值之間的範圍或數值。
另外，樹脂組合物還可以還含有各種助劑。作為助劑的具體例，可以舉出填料分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。這些助劑可以單獨使用，也可以任何兩種或者更多種混合使用。
本發明的樹脂組合物可以通過公知的方法如配合、攪拌、混合矽芳炔樹脂、端羥基聚苯醚樹脂、以及任選的促進劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑或其任何兩種或更多種的混合物來製備。
根據本發明的樹脂組合物還可以包含溶劑。
作為本發明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出甲苯、二甲苯、環己烷、四氫呋喃、丁酮或其任何兩種或更多種的混合物。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用。溶劑的使用量本領域技術人員可以根據自己的經驗來選擇，使得到的樹脂膠液達到適於使用的黏度即可。
根據本發明的樹脂組合物可以是無鹵無磷樹脂組合物。
根據本發明的增強材料可以包括：玻璃纖維布、玻纖無紡布以及有機無紡布等。
通過機械攪拌、乳化或球磨分散，將樹脂組合物配製成樹脂膠液，然後採用該樹脂膠液浸潤增強材料如玻璃纖維布，經烘乾得預浸片。將該預浸片和金屬箔如銅箔或鋁箔在真空壓機中熱壓可以製備覆金屬層壓板。
為了降低樹脂膠液的黏度，可以在加熱下進行浸潤。進行加熱使得樹脂膠液的溫度小於所用溶劑的沸點，優選浸潤時樹脂膠液的溫度為約50～90℃，進一步優選約55～85℃。
在另一方面，本發明還可以提供一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的上面中任何一項所述的樹脂組合物。
在再一方面，本發明還可以提供一種絕緣板或覆金屬層壓板，所述絕緣板或覆金屬層壓板含有至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片。
在又一方面，本發明還可以提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如上面所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如上面所述的絕緣板，或至少一張如上面所述的覆金屬層壓板。
根據本發明，可以提供一種樹脂組合物、通過用增強材料浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性中的一個。
實施例
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。但是，這些實施例是為了舉例說明本發明，而不應當理解為限制本發明。
實施例中所用的材料如下：
矽芳炔樹脂：製備過程如下。
在充滿氮氣的反應釜中加入3.5份鎂粉（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司），和40份四氫呋喃（THF）溶劑，在室溫下攪拌並滴加13.5份溴乙烷（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司）和40份THF的混合溶液，滴加完成後於50℃保溫1h。然後在冰水冷浴條件下，滴加7.5份1,3-二乙炔基苯（山東膠州市精細化工有限公司）和40份THF溶劑的混合物，滴加完畢後，於65℃保溫1h。然後再次冷卻，在冰水冷浴條件下滴加5.5份二氯二甲基矽烷（化學純，浙江新安化工集團有限公司，蒸餾後使用）和40mL THF的混合物，滴加完畢後分別於40℃和70℃保溫1h。反應完成後，蒸除反應物中的THF，並於冰水冷浴條件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯溶劑的混合物，充分攪拌後再滴加140份2.0%稀鹽酸水溶液，充分攪拌後分離出上層有機相。將有機相充分水洗至中性，然後乾燥，過濾，並蒸除甲苯，得到矽苯炔樹脂（即，實施例和比較例中所用的矽芳炔樹脂）。
玻纖布：型號為2116的E型玻纖布，日東紡
銅箔：35 μm（1Oz）RTF銅箔，蘇州福田金屬有限公司
D50：表示平均粒徑，是指將粒子的總體積作為100%而求出基於粒徑的累積度數分布曲線時，剛好相當於體積為50%的點的粒徑，其使用雷射衍射散射法的粒度分布測定。
實施例1
將100份矽芳炔樹脂（數均分子量1200）和200份聚苯醚樹脂（PPO-640，Mn約20000，沙伯基礎創新塑膠）在300份二甲苯中於100℃充分溶解，得到樹脂膠液。取平整光潔，型號為2116的E型玻纖布於80℃均勻浸潤上述樹脂膠液，在鼓風烘箱中於170℃烘烤5min製得印刷電路用預浸片，將6張上述印刷電路用預浸片重疊，上下覆35 mm銅箔，於真空熱壓機中在3MPa壓力和220℃溫度下壓製90min得到覆銅層壓板。
實施例2
將250份矽芳炔樹脂（數均分子量1200）和50份聚苯醚樹脂（PPO-640，Mn約20000，沙伯基礎創新塑膠）在200份二甲苯中於100℃充分溶解，然後加入1份乙醯丙酮鈷和1.5份三苯基膦的乙醇溶液，混合均勻，得到樹脂膠液。取平整光潔，型號為2116的E型玻纖布於60℃均勻浸潤上述樹脂膠液，在鼓風烘箱中於170℃烘烤5min製得印刷電路用預浸片，將6張上述印刷電路用預浸片重疊，上下覆35 mm銅箔，於真空熱壓機中在3MPa壓力和200℃溫度下壓製90min得到覆銅層壓板。
實施例3
將100份矽芳炔樹脂（數均分子量1200）和200份聚苯醚樹脂（PPO-640，Mn約20000，沙伯基礎創新塑膠）在500份二甲苯中於100℃充分溶解，然後加入300份熔融二氧化矽（D50=3.0 μm，江蘇聯瑞新材料股份有限公司），混合均勻，得到樹脂膠液。取平整光潔，型號為2116的E型玻纖布於80℃均勻浸潤上述樹脂膠液，在鼓風烘箱中於170℃烘烤5min製得印刷電路用預浸片，將6張上述印刷電路用預浸片重疊，上下覆35 mm銅箔，於真空熱壓機中在3MPa壓力和220℃溫度下壓製90min得到覆銅層壓板。
對比例1
將100份矽芳炔樹脂（數均分子量1200）和200份聚苯醚樹脂（SA90，Mn約1800，沙伯基礎創新塑膠）在500份二甲苯中於100℃充分溶解，然後加入300份熔融二氧化矽（D50=3.0 μm，江蘇聯瑞新材料股份有限公司），混合均勻，得到樹脂膠液。取平整光潔，型號為2116的E型玻纖布於室溫均勻浸潤上述樹脂膠液，在鼓風烘箱中於170℃烘烤5min製得印刷電路用預浸片，將6張上述印刷電路用預浸片重疊，上下覆35 mm銅箔，於真空熱壓機中在3MPa壓力和220℃溫度下壓製90min得到覆銅層壓板。
對比例2
將300份矽芳炔樹脂（數均分子量1200）在500份二甲苯中於100℃充分溶解，然後加入300份熔融二氧化矽（D50=3.0 μm，江蘇聯瑞新材料股份有限公司），混合均勻，得到樹脂膠液。取平整光潔，型號為2116的E型玻纖布均勻浸潤上述樹脂膠液，在鼓風烘箱中於170℃烘烤5min製得印刷電路用預浸片，將6張上述印刷電路用預浸片重疊，上下覆35 mm銅箔，於真空熱壓機中在3MPa壓力和220℃溫度下壓製90min得到覆銅層壓板。
將實施例1至3和比較例1和2得到的覆銅層壓板進行性能評價。評價結果總結在下面的表中。
Figure 107130317-A0304-0001
測試表中所述性能的方法如下：
1）玻璃化轉變溫度Tg：使用動態熱機械分析（DMA）測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DMA測試方法。
2）熱分解溫度（Td）：使用熱失重分析（TGA）測試，按照標準IPC-TM-650 2.4.24.6。
3）剝離強度（PS）：指在室溫下將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。
4）介電常數（Dk）和介電損耗因數（Df）：1GHz使用平板電容法測定，按照標準IPC-TM-650 2.4.24，而10GHz使用諧振腔法（SPDR）法測定，按照標準IPC-TM-650 2.5.5.5。
5）阻燃性：按照UL94“50W（20 mm）垂直燃燒試驗：V-0、V-1和V-2”測試方法測試，認定V-0為阻燃。
6）熱膨脹係數和50～260℃熱膨脹比例：測試採用靜態熱分析儀（TMA）測試，測試按照標準IPC-TM-650 2.4.24。
7）熱應力：將覆銅層壓板漂浮在熔融狀態的錫液表面，溫度288℃，以分層或氣泡的時間作為測試結果。
由上述實施例和對比例測試結果可知，該實施例樣品均可以做到無鹵無磷阻燃，而且Tg和Td的測試結果都高於常規印刷電路板的Tg和Td。覆銅層壓板的介電損耗因數結果說明其在高頻高速層壓板中將具有很好應用性能，並且其CTE和熱應力表現優異。
聚苯醚樹脂的分子量較低時，對比例1的Tg和Td偏低，而且在阻燃方面較差。
相對比實施例3，對比例2的組合物中沒有聚苯醚樹脂，其覆銅層壓板在10GHz的介電常數為4.6，遠高於實施例3覆銅層壓板的3.9，說明聚苯醚的加入，對該類組合物在高頻高速中的應用具有很強的優勢。
如上，可以提供一種樹脂組合物、通過用玻纖布浸潤所述樹脂組合物得到的印刷電路用預浸片及包含所述印刷電路用預浸片的覆金屬層壓板或絕緣板，以及包含所述印刷電路用預浸片、所述絕緣板或所述覆金屬層壓板的印刷電路板，使得覆金屬層壓板可以至少具有低介電損耗因數、高耐熱性、低熱膨脹係數、無鹵無磷阻燃等特性中的一個。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明實施例進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明申請專利範圍及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
Figure 01_image001

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含： 矽芳炔樹脂；和 端羥基聚苯醚樹脂， 其中所述矽芳炔樹脂與所述端羥基聚苯醚樹脂的重量比為（30～95）：（5～70）；並且 所述端羥基聚苯醚樹脂的數均分子量為15000至60000。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述矽芳炔樹脂由下式表示：
    Figure 03_image001
    其中 n為1至5之間的整數；並且 R1 和R2 各自獨立地是選自由以下各項組成的組中的基團：氫、C1-6 烷基或C3-6 環烷基。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中所述端羥基聚苯醚樹脂由下式表示：
    Figure 03_image003
    其中m是整數，使得所述端羥基聚苯醚樹脂的數均分子量為15000至60000。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含促進劑，其中所述促進劑與所述矽芳炔樹脂的重量比為（0.01～5）：100。
  5. 如請求項4所述的樹脂組合物，其中所述促進劑選自：過氧化物、乙醯丙酮的金屬鹽、環烷酸的金屬鹽、五氧化釩、胺、季銨鹽、咪唑、三苯基膦或其任何兩種或更多種的混合物。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含填料。
  7. 如請求項6所述的樹脂組合物，其中所述填料選自：球形矽微粉、熔融矽微粉、氫氧化鋁、勃姆石、滑石粉、空心玻璃珠、鈦酸鋇、氧化鋁、氮化硼或其任何兩種或更多種的混合物。
  8. 如請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含分散劑、消泡劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑或其任何兩種或更多種的混合物。
  9. 如請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含溶劑。
  10. 一種印刷電路用預浸片，所述印刷電路用預浸片包括增強材料及通過浸潤乾燥後附著在其上的如請求項1至8中任何一項所述的樹脂組合物。
  11. 一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如請求項10所述的印刷電路用預浸片。
  12. 一種覆金屬層壓板，所述覆金屬層壓板包括至少一張如請求項10所述的印刷電路用預浸片和金屬箔。
  13. 一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如請求項10所述的印刷電路用預浸片，或至少一張如請求項11所述的絕緣板，或至少一張如請求項12所述的覆金屬層壓板。
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