CN107964203B - 一种低介电预浸料组合物、覆铜板及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低介电预浸料组合物，覆铜板及其制作方法。本发明的低介电覆铜板预浸料组合物包含热固性树脂，填料，固化剂和增强纤维。使用该预浸料组合物制作的覆铜层压板包括数张堆叠的半固化片，及压覆于半固化片单面或两面上的铜箔。本发明的覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗，较低的热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物，具体涉及一种低介电预浸料组合物、覆铜板及其制作方法。
背景技术
现代信息技术的进步使数字电路进入信息处理高速化、信号传输高频化的阶段，因此，在满足传统设计制造需求的基础上，对微波介质电路基板材料的性能提出了更高的要求，尤其是高频用低介电覆铜板。介电常数和介电损耗是电路设计者首先考虑的一个关键筛选参数，长期以来本领域的技术人员对高频用低介覆铜板进行了深入的研究。
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虽然目前已有较多针对的高频基板的开发研究，但是本领域仍需开发制备低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、高耐热的高频基板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电预浸料组合物，该组合物按重量百分比计包括10％～50％热固性混合物，30％～60％填料，10％-30％增强纤维，0.8％-10％重量份的固化剂；
其中，热固性混合物按重量百分比计包含45％～80％含有高乙烯基的聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物、10％～40％的可共固化的接枝或嵌段聚合物和10％～30％热固性液晶树脂；且所述含有高乙烯基的聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量小于8000；所述可共固化的接枝或嵌段聚合物具有可与乙烯基反应的不饱和基团；所述热固性液晶树脂是分子中含有介晶基元、柔性间隔链和可进行交联反应官能团的单体或低聚物；
所述填料选自二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石以及氢氧化镁。在本发明提供的具体实施例中，本发明提供的填料选自二氧化硅，具体的采用的二氧化硅填料如CE44I和FB-35。
所述固化剂选自2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔以及过氧化二乙丙苯中的一种或两种以上。
作为优选，所述聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量优选为小于6000。树脂在室温下为液体，溶液树脂的粘度很低，有利于填料在混合时的分散性以及后期的浸渍工艺操作；乙烯基含量大于60％，优选大于70％，大量的不饱和乙烯基可以在固化交联过程中提高交联密度，赋予材料优异的耐热性能和一定的机械强度。在本发明提供一个具体的实施例中，所述聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物选自Ricon100(Sartomer公司)和Ricon156(Sartomer公司)；可共固化的接枝或嵌段聚合物选自Kraton公司的D1116或FG1924G。
优选地，所述热固性液晶树脂的反应官能团选自乙炔基或乙烯基中的一种或者其两者混合物。在本发明的一个具体的实施方式中，所述热固性液晶树脂为，
且本发明提供了该热固性液晶树脂的制备方法，具体为：
作为优选，所述增强纤维包括但不限于玻璃纤维布以及高温聚酯纤维。
作为优选，所述组合物还包括偶联剂和助交联剂，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂；所述固化剂选自2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔以及过氧化二乙丙苯中的一种或两种以上；所述助交联剂选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯以及多官能丙烯酸酯。
利用该组合物能够制备一种具有低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、高耐热的高频基板。
本发明的另一目的是提供一种低介电常数的高频覆铜板，所述覆铜层压板包括数张折叠的半固化片，以及压覆于半固化片单面或两面上的铜箔；所述半固化片由上述提供的预浸料组合物制作而成。
本发明提供的高频覆铜板具有低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、高耐热的特性。
本发明的再一个目的是提供制作如上所述的高频覆铜板的方法，包括下述步骤：
步骤1)：按上述重量百分比，将热固性混合物，填料，固化剂，或将热固性混合物，填料，固化剂，少量的偶联剂和助交联剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合，使填料均匀分散在树脂体系中，制备得到胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，控制适当的克重，然后除去溶剂制得半固化片；
步骤2)：将数张上述半固化片叠合，在半固化片单面或两面上覆上铜箔，置于压机进行程序升温固化低介电常数的覆铜层压板。其中根据基板要求不同，采用不同规格的玻璃纤维布。本步骤的优选固化温度为150℃-280℃，固化压力为10Kg/cm2—80Kg/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
首先，采用介电性能优异的含有高乙烯基的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物，通过树脂中的大量不饱和双键可以在固化交联过程中提高交联密度，赋予材料赋予板材良好的介电性能，耐高温性能以及一定的机械强度。
其次，单独使用组分A制备半固化片会出现粘手问题，这不利于半固化片的储存和后期层压工艺操作，因此需要加入一定量的可与组分A共固化的线性或接枝型嵌段共聚物，具有可与乙烯基反应的不饱和基团，占热固性混合物重量份的10-40份。在本发明中，加入组分(2)，一方面是为了改善半固化片的粘手问题，另一方面是为了特定的性能改变，例如韧性、抗剥强度。通过加入共固化的接枝或嵌段共聚物，使半固化片在制作过程中的粘手问题得以解决，方便了后期的压合工艺操作以及储存。
其次，热固性液晶树脂(LCT)，具有热固性树脂和液晶的双重特性，是分子中含有介晶基元、柔性间隔链和可进行交联反应官能团的单体或低聚物。通过官能团之间的交联反应，可以形成网络结构，并且在固化过程中将有序介晶域保存在网络结构中。热固性液晶树脂可反应官能团可以是乙炔基、乙烯基等。在本发明中，加入热固性液晶树脂，一方面是增加基板的交联密度，由于热固性液晶树脂单体可与组分A和组分B进行反应，因此在固化反应中，保证组分间相容性的同时，低分子量的热固性液晶树脂可进一步提高其交联密度，增加基板的耐热性；另一方面，特别是对于乙炔基封端的热固性液晶树脂，由于乙炔基的反应活化能较低，因此可以通过热固化，在体系中一定量的加入可以降低固化剂的用量，同时使树脂在更低的温度下达到所需要的交联密度。提高了基板的介电性能，耐热性，并且有效降低了基板的热膨胀系数。
液晶材料由于其优异的机械性能、尺寸稳定性、电性能(介电常数小于2.9，介电损耗小于0.002)、耐化学药品性、耐热性以及低热膨胀系数，可用于制备高频电路基板。但是用液晶聚合物作为树脂基制备高频覆铜板通常会出现树脂混合物间的相容性问题，从而会导致介电性能不稳定。本发明首次使用热固性液晶树脂，一种可反应型低分子液晶树脂，制备高频电路基板，在提高基板电性能和热性能，降低热膨胀系数的同时，赋予基板稳定的介电性能。
所述填料起着调整覆铜板介电性能、改善半固化片粘手性、提高尺寸稳定性、降低热膨胀系数的作用。
本发明的层压板中的固化剂起到加速固化反应的作用。当本发明的组合物在加热时，固化剂分解产生自由基，引发不饱和基团间的交联反应。
本发明提供的偶联剂可以用来对填料进行表面处理，改进填料在树脂基体中的分散性和相容性。本发明的层压板中的助交联剂用来提高材料的交联密度。
本发明的层压板中的增强纤维用于控制覆铜板制造中的固化收缩，并且使电路基板具有一定的机械强度
本发明的预浸料使半固化片的制备工艺更容易，所制备的高频覆铜板，有更低的介电常数和介电损耗，耐热性好，热膨胀系数更低，因此，本发明的预浸料适合用于制作高频覆铜层压板。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明实施例所选取的预浸料组成物如表1：
表1
| 制造厂商 | 牌号 |
| Sartomer | Ricon 100 |
| Kraton | D1116 |
| 阿拉丁 | DCP |
| 上海德宏 | 1080玻纤布 |
热固性液晶树脂(LCT)可以按以下制备方法制备得到：
实施例1
将72重量份的ricon100，28重量份的D1116，20重量份的LCT，100重量份的FB-35，6.8份的DCP混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一分散在树脂中，制得胶液。用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。将四张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在压机中进行程序升温固化，固化压力为60Kg/cm2，固化温度为170℃2h，然后升温至270℃后固化1h制成电路基板，无线数据如表2所示。
实施例2，3，4制作工艺和实施例1相同，改变材料配比如表2所示。
3、比较例和试验例
制作工艺和实施例1相同，去掉热固性液晶树脂LCT，材料配比如表2所示。将按照上述不同配料制作得到的电路基板进行物性分析，结果见表2。
表2
从表2的物性数据结果可以看出，与比较例相比，实施例1、2、3、4制作的电路基板材料介电常数和介质损耗均有所较低，高频性能很好。由于热固性液晶树脂的加入，使材料的交联密度进一步增加，材料的耐热性进一步增强，也降低了其热膨胀系数。并且由于LCT的结构是对称的，其液晶相在固化过程中被固定下来，其分子链就像刚性例子一样限制了偶极子的取向和松弛，导致基板具有较稳定的介损。
如上所述，与一般的覆铜板相比，本发明的覆铜板有更加优异的介电性能，即更低的介电常数和介电损耗，并且具有更好的耐热性能和更低的热膨胀系数。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种低介电预浸料组合物，其特征在于：该组合物按重量百分比计包括10%～50% 热固性混合物，30%～60% 填料，10%-30% 增强纤维，0.8%-10% 固化剂；
其中，热固性混合物按重量百分比计包含45%～80%含有高乙烯基的聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物、10%～40%的可共固化的接枝或嵌段聚合物和10%～30%热固性液晶树脂；且所述含有高乙烯基的聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量小于8000；所述可共固化的接枝或嵌段聚合物具有可与乙烯基反应的不饱和基团；
所述热固性液晶树脂为
所述填料选自二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石以及氢氧化镁；
所述固化剂选自2，5-二甲基-2，5-二（过氧化苯甲酯）己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔以及过氧化二异丙苯中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的低介电预浸料组合物，其中，所述聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量小于6000。
3.根据权利要求1所述的低介电预浸料组合物，其中，含有高乙烯基的聚丁二烯树脂或丁二烯-苯乙烯共聚物为Sartomer公司的Ricon100和Ricon156；可共固化的接枝或嵌段聚合物为Kraton公司的D1116或FG1924 G。
4.根据权利要求1所述的低介电预浸料组合物，其中，所述热固性液晶树脂的反应官能团选自乙炔基或乙烯基中的一种或者其两者混合物。
5.根据权利要求1所述的低介电预浸料组合物，其中，所述增强纤维选自玻璃纤维布以及高温聚酯纤维。
6.根据权利要求1所述的低介电预浸料组合物，其中，所述组合物还包括偶联剂和助交联剂，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂；
所述助交联剂选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯以及多官能丙烯酸酯。
7.一种低介电常数的覆铜层压板，其特征在于：所述覆铜层压板包括数张折叠的半固化片，以及压覆于半固化片单面或两面上的铜箔；所述半固化片由权利要求1-6任意一项所述低介电预浸料组合物制作而成。
8.一种如权利要求7所述的低介电常数的覆铜层压板的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤1）：按权利要求1所述重量百分比，将热固性混合物，填料，固化剂，或将热固性混合物，填料，固化剂，少量的偶联剂和助交联剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合，使填料均匀分散在树脂体系中，制备得到胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，控制适当的克重，然后除去溶剂制得半固化片；
步骤2) ：将数张上述半固化片叠合，在半固化片单面或两面上覆上铜箔，置于压机进行程序升温固化低介电常数的覆铜层压板。
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