CN115838533B - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热固性树脂组合物及其应用，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构，在本发明的含磷阻燃剂中，在两个DOPO基团之间连接了环己基，使得该阻燃剂具有良好的阻燃性的同时，能够赋予热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、优异的介电常数和介质损耗角正切，而且具有优良的工艺加工性。
Description
技术领域
本发明属于通信材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
印刷电路板广泛用于众多应用，包括例如工业大型计算机、通信设备、电气测量设备、国防和航空产品以及家用电器，所有这些都需要印刷电路板作为支撑各种电子元件的基础。随着技术的进步，电子产品正朝着小型化、多功能化、高性能、高可靠性的趋势迅速发展。因此，印刷电路板的发展也指向高精度、高密度、高性能、细孔形成、薄型和多层。当表面元件(例如有源元件或无源元件)安装在印刷电路板上时，会进行回流焊工艺以熔化无铅焊料并将表面元件连接到印刷电路板上的金属走线。用于制造印刷电路板绝缘层的树脂材料在回流过程中受到热冲击后，可能会由于热膨胀系数的差异而发生变形；因此，电路板可能会翘曲变形并降低平整度，导致随后的焊接不良，例如不润湿和其他问题，印刷电路板中的高密度互连导致发热增加，因此需要提供降低绝缘层热膨胀系数和提高尺寸稳定性的解决方案。另一方面，当使用环氧树脂组合物制备印刷电路板时，为了促进材料的阻燃性，通常向组合物中加入各种阻燃剂，例如含卤阻燃剂或含磷阻燃剂。由于环境问题，含卤阻燃剂已被禁止或限制使用。此外，大冢化学株式会社市售的SPB-100等磷腈化合物或大八化学工业株式会社市售的PX-200等缩合磷酸酯具有熔点低、热分解温度低、高温电离等缺点，因此由其制成的电路板具有较高的热膨胀系数，在电路板制造过程中容易引起内层开裂，因此降低了产量。雅宝市售的DI-DOPO含磷化合物虽然熔点高，电性能好，但在高温时容易发生迁移，导致抗剥离强度等性能变差。晋一的PQ-60和专利CN200880014887.2中合成的化合物106，其耐热性好，但其电性能稍差。有必要开发一种新型阻燃剂来既要满足材料的耐热性和电性能，也要满足阻燃剂在高温下不会出现迁移的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
在本发明的含磷阻燃剂中，在两个DOPO基团之间连接了环己基，使得该阻燃剂具有良好的阻燃性的同时，能够赋予热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、优异的介电常数和介质损耗角正切，而且具有优良的工艺加工性。
优选地，所述含磷阻燃剂占所述热固性树脂组合物总重量的8％～40％，例如8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，优选10～30％，更优选15％～25％。在本发明中，如果所述热固性树脂组合物中含磷阻燃剂的含量低于8％，则阻燃性不足，如果含磷阻燃剂的含量高于40％，则混胶时胶水粘度过大，对上胶工艺及后续压板及PCB加工工艺带来负面影响。
优选地，所述热固性树脂占所述热固性树脂组合物总重量的10％～95％，例如10％、15％、18％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。
优选地，所述热固性树脂包括含C＝C双键的树脂。
优选地，所述含C＝C双键的树脂包括聚丁二烯树脂及其衍生物、丁苯树脂及其衍生物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或无规共聚物、含双键的聚苯醚树脂、含至少一个苯乙烯官能团的树脂、芳香环或脂环上含有至少一个乙烯基或烯丙基官能团的树脂、含烯丙基官能团的树脂、含异丙烯基官能团的树脂、含马来酰亚胺官能团的树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含C＝C双键的树脂占热固性树脂总重量的0-95％但不包括0，例如0.5％、1％、3％、5％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括热塑性材料。
优选地，所述热塑性材料包括SEBS树脂其及衍生物或PPO树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热塑性材料占热固性树脂组合物总重量的0％～80％，例如0.5％、1％、3％、5％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括引发剂。
优选地，所述引发剂选自有机过氧化物、偶氮类自由基引发剂或碳系自由基引发剂。
优选地，所述引发剂选自其选自叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-二甲基环己烷、联枯或聚联枯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂占热固性树脂总重量的0.1～3％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料。
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选为无机填料，进一步优选为经过表面处理的无机填料，更优选为经过表面处理的二氧化硅。
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份，优选为0.5～3.0重量份，进一步优选为0.75～2.0重量份。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯醚微球、聚四氟乙烯粉末、聚醚醚酮、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm。
优选地，以所述热固性树脂中除填料之外的有机组分的添加量之和为100重量份计，所述无机填料的添加量为5～300重量份，例如5重量份、10重量份、20重量份、50重量份、80重量份、100重量份、150重量份、180重量份、200重量份、250重量份、280重量份或300重量份，优选为5～200重量份，进一步优选为5～150重量份。
第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的第一方面所述的树脂组合物。
第三方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供一种高频电路基板，所述高频电路基板含有至少一张如第三方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明的含磷阻燃剂中，在两个DOPO基团之间连接了环己基，使得该阻燃剂具有良好的阻燃性的同时，能够赋予热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、优异的介电常数和介质损耗角正切，而且具有优良的工艺加工性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
制备例1
在该制备例中制备含磷阻燃剂，具体包括以下步骤：
将17.082g DOPO(0.0790mol)加入装有Dean-Stark分离器、料斗和热电偶以及氮气入口和出口的25mL三颈反应瓶中)，加入4.69g1,4-环己二醇(0.0404mol)和0.300g碘化钠(0.00200mol)。将反应混合物加热至210℃，并开始通过进料斗加入对二甲苯(夹带剂)。立即用对二甲苯和1,4-环己二醇一起从上部加入。在200℃反应2小时后，保持反应温度，然后补加1.651g 1,4-环己二醇。继续反应1小时，然后用二甲苯稀释混合物，并在133℃下搅拌半小时过滤浆液，用丙酮洗涤，120℃干燥过夜，得到白色固体阻燃剂A，其分子量为486。
制备例2
按CN200880014887.2所描述的方法制备阻燃剂B(化合物106)，其结构如下：
以下实施例以及对比例中用到的原料的来源如下：
DOPO：纯度99.0％，济南宇东科技发展有限公司。
1,4-环己二醇：纯度99.0％，麦克林试剂。
碘化钠：纯度99.5％，麦克林试剂。
实施例
如表1和表2所示，热固性树脂组合物中的其它树脂，填料、可反应无卤阻燃剂、引发剂按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用1035L玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在130℃的烘箱中烘烤4min制成预浸料，然后将10张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μmHVLP铜箔，在固化温度为210℃，固化压力为4kg/cm2，固化时间为120min条件下制成覆铜板，其树脂组合物组成以及覆铜板的性能测试结果如表1和表2所示。
表1
各实施例及比较例所制成的铜箔基板是根据下述方法进行物性评估：
1.玻璃化转变温度(℃)：以动态黏度分析仪(DMA)Rheometric RSAIII测试。
2.T300：按IPC-TM-650 2.4.24.1标准测试，测试材料耐热性。
3.PS/热应力：按IPC-TM-650 2.4.8C标准测试，测试铜箔与电路载板之间的热应力后的剥离强度。
4.介电常数Dk(10GHz)：以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP AgilentE4991A测试在频率10G Hz时的介电常数Dk。
5.损耗因子Df(10GHz)：以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP AgilentE4991A测试在频率10G Hz时的损耗因子Df。
6.难燃烧性：按UL 94方法测试。
7.PCT/6h：将蚀刻掉铜箔后的板制成100mm×100mm尺寸样品，三块。用高压锅在105℃，103.4Kpa压力下蒸煮板材样品360min，然后测试在288℃锡炉中浸没，测试分层爆板时间。不足300s，记录具体时间；达到5min后停止测试，记录时间为＞300s。O表示样品在300s内都没有分层爆板，耐湿热性通过；X代表样品在300s内已经分层爆板，耐湿热性测试没有通过。
由表1数据可以看出，实施例1～4的树脂组合物，使用含磷阻燃剂，能够使得CCL具有优异的介电性能和阻燃效果，其耐热性表现优异，对板材热应力后的抗剥离强度无负面影响。
对比例1中含磷阻燃剂用量少于8％，则阻燃性不能达到V-0级别。对比例2中由于加入阻燃剂过多导致胶液出现严重的触变现象，导致粘结片表观及差，反馈到性能上面，Df变差、剥离强度变差、耐湿热性变差，对比例3、4、5，阻燃剂B、PQ-60、XP-7866其结构相对于阻燃剂A，电性能差，导致板材Dk和Df都变高。且XP-7866会导致剥离强度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂占所述热固性树脂组合物总重量的8％～40％。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂占所述热固性树脂组合物总重量的10～30％。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂占所述热固性树脂组合物总重量的15％～25％。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂占所述热固性树脂组合物总重量的10％～95％。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂包括含C＝C双键的树脂。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含C＝C双键的树脂包括聚丁二烯树脂及其衍生物、丁苯树脂及其衍生物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或无规共聚物、含双键的聚苯醚树脂、含至少一个苯乙烯官能团的树脂、芳香环或脂环上含有至少一个乙烯基或烯丙基官能团的树脂、含烯丙基官能团的树脂、含异丙烯基官能团的树脂、含马来酰亚胺官能团的树脂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含C＝C双键的树脂占热固性树脂总重量的0-95％但不包括0。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括热塑性材料。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性材料包括SEBS树脂其及衍生物或PPO树脂中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性材料占热固性树脂组合物总重量的0％～80％。
12.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括引发剂。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自有机过氧化物、偶氮类自由基引发剂或碳系自由基引发剂。
14.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自其选自叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-二甲基环己烷、联枯或聚联枯中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述引发剂占热固性树脂总重量的0.1～3％。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括填料。
17.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自有机填料或无机填料。
18.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料。
19.根据权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为经过表面处理的无机填料。
20.根据权利要求19所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为经过表面处理的二氧化硅。
21.根据权利要求19所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份。
23.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯醚微球、聚四氟乙烯粉末、聚醚醚酮、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～50μm。
27.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述热固性树脂中除填料之外的有机组分的添加量之和为100重量份计，所述无机填料的添加量为5～300重量份。
28.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的权利要求1-27中任一项所述的热固性树脂组合物。
29.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求28所述的预浸料。
30.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板含有至少一张如权利要求28所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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