CN103304745A - 可聚合阻燃树脂 - Google Patents

Abstract

一种可聚合阻燃树脂，在以多种环氧树脂组成的组合物基础上，还添加了低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂共同组成。在与稀释剂、固化剂、引发剂和助剂等相关试剂的作用下，使得含磷环氧树脂和含氮环氧树脂的共混物，与可交联的含磷不饱和聚酯树脂形成互穿网络聚合物提高耐高电压绝缘性能、无气隙的VPI浸渍性和绝缘丰满度，以利于在OVDT干变VPI绝缘浸渍领域中的应用。

Description

可聚合阻燃树脂

技术领域

本发明涉及一种聚酯组合物，尤其涉及一种由多种聚酯组成的可聚合阻燃树脂，主要适用于电机、变压器以及散钱绕组线圈的绝缘浸渍工艺。

背景技术

在我国，目前干式变压器在大、中城市中平均占15%～20%，而在北京、上海、广州等城市，约占50%左右。随着我国农村和城市电网的改造，干式变压器每年以20%左右的速度递增。我国已成为世界上产销量最大的国家之一，无论在工程规模、产品的容量、电压等级等方面均处于世界领先水平。

由于配电干式变压器的绝缘等级全面由F级向H级发展，人们对干变的外观质量和安全环保性能提出了更高的要求，H级欧美等国广泛采用开敞通风式（OVDT）技术制造干式变压器。这种开敞通风式干变的主绝缘采用NOMEX纸高真空下整体浸渍阻燃绝缘树脂，多采用VPI浸渍工艺，其精美外观（浅白色）及良好的阻燃性能和环保性能已被广泛认同，近几年来，国内新上的干式变压器制造厂家绝大多数采用这种开敞通风式（OVDT）技术。

国内外成熟的阻燃浸渍树脂主要是含卤的阻燃环氧树脂或含溴的不饱和聚酯树脂体系，现时的环保及技术进步要求此类浸渍绝缘绝缘树脂必须具备低挥发性和优良的无卤阻燃性，并且在机电和工艺性能上有越来越高的需要。

中国发明专利申请200810205303.1公开一种环保阻燃不饱和聚酯树脂，以二元醇与二元酸或酸酐缩合制成不饱和聚酯，其中含有固体反应型磷系阻燃剂和液体含磷阻燃剂，所用反应型磷系阻燃剂为羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯基磷酰乙酸中的一种或两种，液体含磷阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种。该阻燃树脂可用于交通工具、建筑、电器等要求阻燃的玻璃钢部件中。

中国发明专利申请201010274262.9公开了一种真空压力浸渍树脂的制备方法，采用气味小，多官能度低挥发的活性稀释剂取代对环境污染严重的苯乙烯，该稀释剂至少包含两个官能团，且其中一个官能团为双键，另一个官能团为双键或能与环氧或固化剂发生反应的官能团。

中国发明专利200610031844.8公开了一种无卤阻燃无溶剂绝缘浸渍树脂，以不饱和聚酯树脂为基体，加入含有膦酸酯类阻燃剂进行原位接枝，使绝缘浸渍树脂成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍树脂。

中国发明专利201110207935.3公开了一种低粘度的环氧无溶剂浸渍树脂，包括按重量份计的组分：35-55份环氧树脂，5-15份活性稀释剂，0.1-10份促进剂和30-55份固化剂。该技术利用无毒或低毒的单官能度或者多官能度的缩水甘油醚来降低浸渍树脂的粘度，改善了浸渍树脂的工艺性能，同时极低的挥发物含量符合环保要求。

中国发明专利申请201110101053.9公开了一种环保型无溶剂浸渍树脂，适合于中低压电机、变压器的浸渍、滴浸、滚浸和VPI工艺，按各组分的重量份计包括：100份高耐热不饱和聚酯树脂（如：N-苯马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂和4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的不饱和聚酯树脂）、0-100份改性环氧树脂（如：缩水甘油脂类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂和酚醛类环氧树脂等）、50-200份新型活性稀释剂、0.1-1份阻聚剂、1.5-3.8份引发剂和0-2份助剂。

近些年研发的新型阻燃浸渍树脂，其主要的阻燃方法是在绝缘树脂中添加阻燃剂或以阻燃稀释剂替代普通稀释剂，这种方式会影响阻燃稳定性和绝缘性。与普通阻燃绝缘树脂相比，用在OVDT绝缘的阻燃绝缘树脂，在耐高电压绝缘性、无气隙的VPI浸渍性、绝缘丰满度等方面有更高的要求。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种可聚合阻燃树脂，以多种树脂组成的可聚合环保型阻燃树脂，适用于在OVDT干变VPI绝缘浸渍领域中的应用。

本发明的另一个目的在于提供一种可聚合阻燃树脂，向环氧树脂加入低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂,形成阻燃环氧与不饱和聚酯互穿网络聚合物，以提高耐高电压绝缘性能、无气隙的VPI浸渍性和绝缘丰满度，以利于在OVDT干变VPI绝缘浸渍领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明提供的一种可聚合阻燃树脂，按重量份，由2-6份含磷环氧树脂、1-3份含氮环氧树脂、10-20份双酚A环氧树脂和25-50份不饱和聚酯树脂组成。其中，含磷环氧树脂与含氮环氧树脂重量比为2∶1。可于20℃以上的室温下与稀释剂、固化剂、引发剂和助剂共混而得的环氧树脂胶，环氧树脂胶的固化条件为130℃-160℃下3-10小时。

含磷环氧树脂如：但不仅限于六（3-缩水甘油醚基苯氧基）三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、二（邻羟基苯基）-甲基氧膦二缩水甘油醚、二（3-缩水甘油）基苯基磷酸酯、二（3-缩水甘油氧）苯基氧膦，以及以DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）或ODOPB（二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲对苯二酚）等菲型磷化物与环氧树脂反应制得的含磷环氧树脂等，其用量优先选择4重量份。

含氮环氧树脂如：但不仅限于AG-80环氧树脂（4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，TGDDM）、AFG-90环氧树脂（三缩水甘油基对氨基苯酚，TGPAP）和三聚氰酸环氧树脂（TGIC）等，并优先选择TGIC，其用量优先选择2重量份。

低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂，以低分子磷酸酯如：但不仅限于甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯和二硫代磷酸酯等，与二元醇和不饱和酸（酐）（如：但不仅限于顺酐和富马酸等）聚合而得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯，加入适量的活性稀释剂（如：不饱和聚酯总量的40w/w%-60w/w%）和适量阻聚剂（如：0.1w/w%）而得不饱和聚酯树脂。

本发明提供的一种低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂，由低分子磷酸酯、二元醇和不饱和酸酐按摩尔比1.0-1.4∶1∶0.5聚合而得不饱和聚酯，再加入不饱和聚酯总量60%的活性稀释剂和0.1w/w%阻聚剂而得不饱和聚酯树脂，粘度为涂4杯100-110s。经检测，不饱和聚酯树脂氧指数（GB/T8924-2005）为38-40。

本发明提供的各种低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂采用常规的方法即可制得。作为充分公开的必要，其制备方法列举如下：将甲基膦酸二甲酯与乙二醇按摩尔比1.0-1.4∶1反应，辅以0.2%催化剂乙酰丙酮氧钛催化，反应起始温度140℃，升温至190℃保温3小时，然后加入顺酐（与乙二醇的摩尔比为1∶2）于200℃-220℃反应4小时，保持真空1小时（1000Pa）制得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯，加入阻聚剂0.1w/w%，以及稀释剂至粘度100s（涂4杯），得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂。

本发明提供的一种低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂，其适用的活性稀释剂为环保型稀释剂如：但不仅限于新戊二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。这些活性稀释剂可以单独使用或几种混合使用，如：但不仅限于由新戊二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯以重量比1∶1配成的稀释剂。

本发明提供的可聚合阻燃树脂，其适用的稀释剂如：但不仅限于甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些稀释剂可以单独使用或几种混合使用，用量按重量份计优先选择10-15份。

本发明提供的可聚合阻燃树脂，其适用的固化剂如：但不仅限于甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和氢化甲基内次甲基四氢苯酐等。这些固化剂可以单独使用或几种混合使用，用量按重量份计优先选择14-17份。

本发明提供的可聚合阻燃树脂，其适用的引发剂如：但不仅限于过氧化二异丙苯，用量按重量份计优先选择0.5-2份。

本发明提供的可聚合阻燃树脂，其优先适用的助剂为乙酰丙酮盐如：但不仅限于乙酰丙酮锆，用量按重量份计优先选择0.1-1份。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的可聚合阻燃树脂，在以多种环氧树脂（含磷环氧树脂、含氮环氧树脂和双酚A环氧树脂）组成的组合物基础上，还添加了低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂共同组成。在与稀释剂、固化剂、引发剂和助剂等相关试剂的作用下，使得含磷环氧树脂和含氮环氧树脂的共混物，与可交联的含磷不饱和聚酯树脂形成互穿网络聚合物提高耐高电压绝缘性能、无气隙的VPI浸渍性和绝缘丰满度，以利于在OVDT干变VPI绝缘浸渍领域中的应用。

经检验验证，本发明提供的可聚合阻燃树脂具有阻燃防火、气味小、无毒、闪点高、固化挥发份低（高固含）、低饱和蒸汽压、低吸水率、贮存期长、渗透性好以及环保等特点，达到H级的耐热等级，电机、变压器以及散钱绕组线圈等浸渍固化后能与NOMEX绝缘纸组成一个良好的新型绝缘结构，可用于以干式变压器和其它电机电器的绝缘阻燃处理。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

实施例1

低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂的制备：将甲基膦酸二甲酯与乙二醇按摩尔比1.3∶1反应，在0.2%催化剂乙酰丙酮氧钛的催化下，反应起始温度140℃，升温至190℃保温3小时，然后加入顺酐（与乙二醇的摩尔比为1∶2）于200℃-220℃反应4小时，保持真空1小时（1000Pa）制得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯，加入阻聚剂0.1w/w%，以及由新戊二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯以重量比1∶1配成的稀释剂至粘度100s（涂4杯），得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂。经检测，不饱和聚酯树脂固化后的氧指数（GB/T8924-2005）为40。

可聚合阻燃树脂制取：按重量份，将4.6份含磷环氧树脂、2.3份含氮环氧树脂、19份双酚A环氧树脂和48份不饱和聚酯树脂共混，然后加入10份稀释剂、14.6份甲基四氢苯酐、1份过氧化二异丙苯和0.5份乙酰丙酮盐，固化得可聚合阻燃树脂。

实施例2

低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂的制备：将亚磷酸二乙酯与二乙二醇按摩尔比1.3∶1反应，在0.2%催化剂乙酰丙酮氧钛的催化下，反应起始温度140℃，升温至190℃保温3小时，然后加入顺酐（与二乙二醇的摩尔比为1∶2）于200℃-220℃反应4小时，保持真空1小时（1000Pa）制得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯，加入阻聚剂0.1w/w%，以及由新戊二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯以重量比1∶1配成的稀释剂至粘度110s左右（涂4杯），得低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂。经检测，不饱和聚酯树脂固化后的氧指数（GB/T8924-2005）为38。

可聚合阻燃树脂制取：按重量份，将4份含磷环氧树脂、2份含氮环氧树脂、14.9份双酚A环氧树脂和49份不饱和聚酯树脂共混，然后加入10份稀释剂、14.9份甲基四氢苯酐、1份过氧化二异丙苯和0.5份乙酰丙酮盐，固化得可聚合阻燃树脂。

实施例3

低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂的制备：与实施例2相同。

可聚合阻燃树脂制取：按重量份，将4.4份含磷环氧树脂、2.2份含氮环氧树脂、18份双酚A环氧树脂和实施例2的48.5份不饱和聚酯树脂共混，然后加入10份稀释剂、15.4份氢化甲基内次甲基四氢苯酐、1份过氧化二异丙苯和0.5份乙酰丙酮盐，固化得可聚合阻燃树脂。

将实施例1至实施例3所得可聚合阻燃树脂进行各项测试，见表1。

表1

Claims (8)

1.一种可聚合阻燃树脂，按重量份，由2-6份含磷环氧树脂、1-3份含氮环氧树脂、10-20份双酚A环氧树脂和25-50份不饱和聚酯树脂组成，其中，含磷环氧树脂与含氮环氧树脂重量比为2∶1；

所述低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂，以低分子磷酸酯与二元醇和不饱和酸酐按摩尔比1.0-1.4∶1∶0.5聚合而得；

所述低分子磷酸酯选自于甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯和二硫代磷酸酯之一种或几种；

所述的不饱和酸酐选自于顺酐和富马酸之一种或几种。

2.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述含磷环氧树脂选自于六（3-缩水甘油醚基苯氧基）三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、二（邻羟基苯基）-甲基氧膦二缩水甘油醚、二（3-缩水甘油）基苯基磷酸酯、二（3-缩水甘油氧）苯基氧膦，以及以DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）或ODOPB（二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲对苯二酚）与环氧树脂反应制得的含磷环氧树脂之一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述含氮环氧树脂选自于AG-80环氧树脂、AFG-90环氧树脂和三聚氰酸环氧树脂之一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述低分子磷酸酯改性不饱和聚酯树脂还加入活性稀释剂。

5.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述可聚合阻燃树脂还加入稀释剂，选自于甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之一种或几种。

6.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述可聚合阻燃树脂还加入甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和氢化甲基内次甲基四氢苯酐之一种或几种。

7.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述可聚合阻燃树脂还加入引发剂过氧化二异丙苯，用量0.5-2重量份。

8.根据权利要求1所述的可聚合阻燃树脂，其特征在于所述可聚合阻燃树脂还加入助剂乙酰丙酮锆，用量0.1-1重量份。