CN113583596B - 一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法，该粘合剂组合物包括含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂，其中含磷酸酐改性聚烯烃的酸值5～50mg KOH/g树脂。本发明所述粘合剂组合物在聚烯烃树脂基材和金属基材之间具有优良的粘合性和耐化学品性，同时该聚烯烃系粘合剂组合物的阻燃性能得到了极大的提高，弥补了聚烯烃易燃烧的缺陷。

Description

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃型粘合剂领域，具体是一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚烯烃树脂无毒、成型加工性好、综合性能优良、价格低廉，因而被广泛应用于各种领域。

近年来，将聚烯烃树脂基材与金属基材进行层叠形成层叠体，特别是聚烯烃薄膜与铝箔而成的层叠体，被广泛应用于锂离子电池的外包装材料。然而，由于聚烯烃为非极性材料，与金属基材的粘合较为困难，因此需要粘合剂用于聚烯烃与金属基材间的粘合。

从现有的研究来看，已开发的用于锂电池外包装材料的粘合剂虽然解决了粘合牢度、耐化学品性等问题，但是聚烯烃材料是一类极易燃烧的物质，而锂电池工作期间会产生一定的热量，因此需要锂电池外包装材料具有一定的阻燃性能。近年来，火灾频繁发生对人类的生命安全和财产安全造成了极大的危害，建筑、电子器件等领域对材料的防火等级愈发严苛，因此如何提高锂电池外包装用粘合剂的阻燃性能是目前亟需解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：通过马来酸酐与亚磷酸二乙酯反应制备了一种含磷酸酐，并用其对聚烯烃进行改性进一步得到了含磷酸酐改性聚烯烃，将含磷酸酐改性聚烯烃与环氧树脂和有机溶剂混合均匀从而得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。该聚烯烃系粘合剂在聚烯烃树脂基材和金属基材之间具有优良的粘合性和耐化学品性，同时该聚烯烃系粘合剂组合物的阻燃性能得到了极大的提高，弥补了聚烯烃易燃烧的缺陷。

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物,包括含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂，含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂与有机溶剂的质量份数之比为1：0.01～0.3：0.8～10；

含磷酸酐改性聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：

S1.将亚磷酸二乙酯、马来酸酐、乙酸加入到三口烧瓶中，在惰性气体保护下升温至50～80℃搅拌均匀；

S2.向三口烧瓶中滴加溶于乙酸中的催化剂(可选用铂催化剂)，继续反应2～12h；

S3.过滤，将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，得到含磷酸酐；

S4.再将聚烯烃、含磷酸酐、甲苯、有机过氧化物加入到高压釜中，升温至120～140℃，搅拌反应2～6h；

S5.反应液冷却后注入装有大量丁酮的容器中，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃。

其中，亚磷酸二乙酯、马来酸酐与铂催化剂的摩尔比为1：1：0.0005～0.005，乙酸与亚磷酸二乙酯、马来酸酐的总质量份数之比为1～10：1。聚烯烃、含磷酸酐、甲苯与有机过氧化物的质量份数比为1：0.07～0.7：1.2～3：0.005～0.06，丁酮与聚烯烃、含磷酸酐、甲苯及有机过氧化物的总质量份数之比为2～5：1。

进一步来说，所述聚烯烃为以丙烯为主体，其与α-烯烃共聚而成的聚合物。其中α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或几种。

进一步来说，所述环氧树脂选用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的一种或几种。

进一步来说，所述有机溶剂选用溶剂C1和溶剂C2的混合液，溶剂C1选自于芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃中的一种或几种，溶剂C2选自于醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和二醇醚类溶剂中的一种或几种，其中溶剂C1与溶剂C2的质量份数之比为1～30：1。

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物的制备方法，将含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

本发明的有益效果是：

1、本发明所述阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物包括含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂，在聚烯烃树脂基材和金属基材之间具有优良的粘合性和耐化学品性，同时该聚烯烃系粘合剂组合物的阻燃性能得到了极大的提高，弥补了聚烯烃易燃烧的缺陷。

2、本发明所述阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，制备过程简单易控、生产周期短、生产成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

酸值的测定：酸值(mg KOH/g树脂)指中和1g酸改性聚烯烃所需的KOH量，依照JISK0070(1992)的实验方法而测定。具体的，将1g酸改性聚烯烃溶解于100℃的二甲苯中，然后以酚酞为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将滴定所需的氢氧化钾量转化成mg即为酸值(mg KOH/g)。

重均分子量(M_w)的测定：采用凝胶色谱来测定算讲解聚烯烃的重均分子量，聚苯乙烯为标准物质，流动相为1,2,4-三氯苯，工作温度为140℃，检测器为光二极管阵列检测器(波长254nm)。

锥形量热测试：采用英国Fire Test Technology公司的锥型量热仪，选用ISO5660-1标准，将聚烯烃系粘合剂组合物固化成型，样品尺寸：100mm×100mm×10mm。

极限氧指数测试：用Atlas Limiting Oxygen Index仪测定，液化石油气为点燃火源，将聚烯烃系粘合剂组合物固化成型，样品尺寸：125mm×10mm×2mm。

实施例1

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1.将1mol亚磷酸二乙酯、1mol马来酸酐、1kg乙酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下升温至65℃搅拌均匀，然后向三口烧瓶中滴加溶于乙酸中的1mmol铂催化剂，继续反应4h，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，得到含磷酸酐；

S2.将10Kg丙烯-丁烯共聚物、6Kg S1中制得的含磷酸酐、20Kg甲苯、0.6Kg二叔丁基过氧化物加入到高压釜中，升温至140℃，搅拌反应3h，反应液冷却后注入装有100Kg丁酮的容器中，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃(酸值45mg KOH/g树脂，重均分子量50000)；

S3.将10Kg含磷酸酐改性聚烯烃、2Kg N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、15Kg环己烷和5Kg丁酮混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

对比例1

S1.将10Kg丙烯-丁烯共聚物、2.5Kg马来酸酐、20Kg甲苯、0.6Kg二叔丁基过氧化物加入到高压釜中，升温至140℃，搅拌反应3h，反应液冷却后注入装有100Kg丁酮的容器中，析出树脂即为马来酸酐改性聚烯烃(酸值50mg KOH/g树脂，重均分子量50000)；

S2.将10Kg含磷酸酐改性聚烯烃、2Kg N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、15Kg环己烷和5Kg丁酮混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

表1为实施例1制备的阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物与对比例1制备的普通聚烯烃系粘合剂组合物的锥形量热和极限氧指数测试的数据对比，结果显示阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物的最大释热速率、总释放热、总释烟量显著低于普通聚烯烃系粘合剂组合物，阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物的残余质量和极限氧指数显著高于普通聚烯烃系粘合剂组合物，结果显示阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物阻燃性能大幅度提高。

表1阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物和普通聚烯烃系粘合剂组合物的锥形量热和极限氧指数数据

实施例2

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将1mol亚磷酸二乙酯、1mol马来酸酐、0.25kg乙酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下升温至80℃搅拌均匀，然后向三口烧瓶中滴加溶于乙酸中的0.5mmol铂催化剂，继续反应6h，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，得到含磷酸酐；

S2.将10Kg丙烯-乙烯共聚物、0.7Kg S1中制得的含磷酸酐、12Kg甲苯、0.05Kg过氧化月桂酰加入到高压釜中，升温至140℃，搅拌反应6h，反应液冷却后注入装有50Kg丁酮的容器中，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃(酸值5mg KOH/g树脂，重均分子量180000)；

S3.将10Kg含磷酸酐改性聚烯烃、0.1Kg四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、7Kg甲苯和1Kg乙酸乙酯混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

实施例3

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将1mol亚磷酸二乙酯、1mol马来酸酐、2.5kg乙酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃搅拌均匀，然后向三口烧瓶中滴加溶于乙酸中的5mmol铂催化剂，继续反应5h，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，得到含磷酸酐；

S2.将10Kg丙烯-丁烯共聚物、4Kg S1中制得的含磷酸酐、30Kg甲苯、0.6Kg过氧化苯甲酰加入到高压釜中，升温至120℃，搅拌反应6h，反应液冷却后注入装有200Kg丁酮的容器中，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃(酸值25mg KOH/g树脂，重均分子量80000)；

S3.将10Kg含磷酸酐改性聚烯烃、3Kg苯酚酚醛清漆型环氧树脂、90Kg庚烷和10Kg月桂二醇醚混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

实施例4

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将1mol亚磷酸二乙酯、1mol马来酸酐、1.2kg乙酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下升温至70℃搅拌均匀，然后向三口烧瓶中滴加溶于乙酸中的4mmol铂催化剂，继续反应2h，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，得到含磷酸酐；

S2.将10Kg丙烯-庚烯共聚物、7Kg S1中制得的含磷酸酐、25Kg甲苯、0.5Kg过氧化二异丙苯加入到高压釜中，升温至140℃，搅拌反应2h，反应液冷却后注入装有100Kg丁酮的容器中，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃(酸值50mg KOH/g树脂，重均分子量70000)；

S3.将10Kg含磷酸酐改性聚烯烃、1Kg四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、20Kg环己烷和5Kg乙醇混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

实施例5

一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将1mol亚磷酸二乙酯、1mol马来酸酐、1kg乙酸加入到三口烧瓶中，在氮气保护下升温至65℃搅拌均匀，然后向三口烧瓶中滴加溶于乙酸中的3mmol铂催化剂，继续反应4h，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，得到含磷酸酐；

S2.将10Kg丙烯-丁烯共聚物、3Kg S1中制得的含磷酸酐、20Kg甲苯、0.3Kg二叔丁基过氧化物加入到高压釜中，升温至130℃，搅拌反应4h，反应液冷却后注入装有50Kg丁酮的容器中，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃(酸值20mg KOH/g树脂，重均分子量110000)；

S3.将10Kg含磷酸酐改性聚烯烃、3Kg甲酚酚醛清漆型环氧树脂、5Kg环己烷和5Kg丁酮混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物,其特征在于：包括含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂，含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂与有机溶剂的质量份数之比为1：0.01～0.3：0.8～10；

含磷酸酐改性聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：

S1.将亚磷酸二乙酯、马来酸酐、乙酸混合；

S2.滴加溶于乙酸的催化剂反应；

S3.反应后过滤得到含磷酸酐；

S4.再将聚烯烃、含磷酸酐、甲苯、有机过氧化物混合反应；

S5.最后用有机物萃析，析出树脂即为含磷酸酐改性聚烯烃。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：在所述S1步骤中，亚磷酸二乙酯、马来酸酐、乙酸在惰性气体保护下，50～80℃温度下搅拌反应。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：在所述S2步骤中，选用铂催化剂反应2～12h。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：在所述S3步骤中，过滤后将滤液减压蒸馏除去乙酸溶剂，即得含磷酸酐。

5.一种根据权利要求1所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：在所述S4步骤中，将聚烯烃、含磷酸酐、甲苯、有机过氧化物放在高压釜中反应，温度120～140℃，搅拌反应2～6h。

6.根据权利要求1或5所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：所述聚烯烃为以丙烯为主体，其与α-烯烃共聚而成的聚合物。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物，其特征在于：所述有机溶剂选用溶剂C1和溶剂C2的混合液，溶剂C1选自于芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃中的一种或几种，溶剂C2选自于醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和二醇醚类溶剂中的一种或几种，其中溶剂C1与溶剂C2的质量份数之比为1～30：1。

9.一种根据权利要求1所述的阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物的制备方法，其特征在于：将含磷酸酐改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂混合均匀，得到阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物。