CN110894316B - 一种高耐温高阻燃低烟无卤材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括:乙烯‑醋酸乙烯共聚物20~25份、聚乙烯15~20份、相容剂5~6份、阻燃剂40~50份、交联剂0.3~1份、抗氧剂1~2份。该低烟无卤材料,通过使用复配阻燃剂与特定交联剂,极大地改善了材料的耐高温性能,并且阻燃性能同样得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种高耐温高阻燃低烟无卤材料及其制备方法。
背景技术
电缆是保证人类正常生活、生产不可缺少、随处可见的产品,通常由聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等材料制成,为了提高安全性还会在材料中加入阻燃剂,阻燃剂中的卤素阻燃剂是一种性能极好的常用选择,但电缆着火会释放卤化氢或其他酸类。
为了减少电缆燃烧时产生的有毒、腐蚀性气体,电缆材料可以选用低烟无卤材料,但非卤素阻燃剂的阻燃效果较难达到卤素阻燃剂的水平;此外,低烟无卤材料的耐高温性能也需要进一步提高。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括:乙烯-醋酸乙烯共聚物20~25份、聚乙烯15~20份、相容剂5~6份、阻燃剂40~50份、交联剂0.3~1份、抗氧剂1~2份。
作为一种优选的技术方案,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为9~25wt%,熔融指数为0.35~0.8g/10min。
作为一种优选的技术方案,所述聚乙烯的熔融指数为1~5g/10min。
作为一种优选的技术方案,所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃。
作为一种优选的技术方案,所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为2.5~3.5wt%,皂化值为30~40mg KOH/g。
作为一种优选的技术方案,所述马来酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃选自PE、PP、POE中的一种。
作为一种优选的技术方案,所述阻燃剂选自硼酸、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸二铵中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案,所述交联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案,所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种的混合。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,包括以下步骤:将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、阻燃剂、交联剂、抗氧剂投入螺杆挤出机,熔融混合,挤出造粒,即得。
有益效果:本发明提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,通过使用复配阻燃剂与特定交联剂,极大地改善了材料的耐高温性能,并且阻燃性能同样得到了提高。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明,本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致,则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的,除非上下文中明确地另有指示,否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是,如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义,“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”,当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置,但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外,当描述本申请的实施方式时,使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。除此之外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括:乙烯-醋酸乙烯共聚物20~25份、聚乙烯15~20份、相容剂5~6份、阻燃剂40~50份、交联剂0.3~1份、抗氧剂1~2份。
在一些优选的实施方式中,所述高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备原料,按重量份计,包括乙烯-醋酸乙烯共聚物22份、聚乙烯18份、相容剂5.5份、阻燃剂45份、交联剂0.5份、抗氧剂1.5份。
乙烯-醋酸乙烯共聚物
乙烯-醋酸乙烯共聚物,即EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer),分子式为(C2H4)x·(C4H6O2)y,因其具有与聚乙烯相似的结构,易于相容制成功能多样的材料,且随着VA含量的变化,其性能也会发生变化,进一步地扩大了EVA的应用范围。
在一些优选的实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为9~25wt%,熔融指数为0.35~0.8g/10min;进一步优选的,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
本申请中的乙烯-醋酸乙烯共聚物是由杜邦生产的ELVAX系列产品,牌号可列举3128、3129、3130、3135、3165、3165A、3165SB,优选3165SB。
聚乙烯
聚乙烯,即PE(polyethylene),是由乙烯单体聚合得到的一种高分子材料,其具有优异的电绝缘性、化学稳定性、耐冲击性、耐水性等,但缺点也很明显,聚乙烯的力学性能、抗老化性能均较差。
在一些优选的实施方式中,所述聚乙烯的熔融指数为1~5g/10min;进一步优选的,所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
本申请中的熔融指数指的是在190℃、2.16kg压力下测得的熔融指数。
本申请中的聚乙烯是由埃克森美孚生产的LLDPE系列产品,牌号可列举1002、1201、6101、6201、6301,优选6301。
相容剂
相容剂,是一种大分子偶联剂,其在聚合物之间借助分子间的相互作用提高不同组分间的相容性,以得到性能更高的共混材料。
在一些优选的实施方式中,所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃。
马来酸酐改性聚烯烃通过接枝反应,在非极性的聚烯烃上引入极性基团,使材料的反应性增加,进而提高复合材料的相容稳定性。
在一些优选的实施方式中,所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为2.5~3.5wt%,皂化值为30~40mg KOH/g;进一步优选的,所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g。
本申请中的皂化值的测定方法可为本领域技术人员熟知的任何一种,例如GB/T5534中记载的方法。
在一些优选的实施方式中,所述马来酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃选自PE、PP、POE中的一种;进一步优选的,马来酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃为PE。
本申请中的马来酸酐改性聚烯烃是由霍尼韦尔生产的A-C系列产品,牌号可列举575P、575A、597A、573P、573A,优选575P。
阻燃剂
阻燃剂,用于电缆材料中能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,降低材料起火的危险性,从而达到阻燃的作用,常用的阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂等等类型。
在一些优选的实施方式中,所述阻燃剂选自硼酸、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸二铵中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合。
在一些优选的实施方式中,所述氢氧化镁和磷酸二铵的重量比为(1~3):1;进一步优选的,所述氢氧化镁和磷酸二铵的重量比为2:1。
交联剂
交联剂,用于高分子材料中可增加体系内的交联密度,提高材料的性能,交联剂分子中需含有可参与交联反应的活性基团,例如不饱和双键、羧基、羟基等。
在一些优选的实施方式中,所述交联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷(CAS号:18666-68-7)。
抗氧剂
抗氧剂,少量添加与聚合物材料中可以延缓或抑制氧化过程的进行,延长材料的使用寿命。
在一些优选的实施方式中,所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述抗氧剂为抗氧剂1010(化学名:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;CAS号:128-37-0)。
本发明使用乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯作为基础材料制备一种高耐温高阻燃的低烟无卤材料,其能用于电缆、光缆的生产。发明人在研发过程中发现,复配阻燃剂的使用大大提高了材料的阻燃效果,尤其是当阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合时,材料阻燃性能达到最佳,其原因在于,氢氧化镁阻燃剂受热会发生分解反应,一方面分解反应吸热可以减少一部分体系中燃烧产生的热量,另一方面分解产物中的水可对材料进行降温,磷酸二铵阻燃剂受热后转变为氨气和磷酸,氨气可以稀释空气中的氧气,减少可燃气体含量,磷有助于聚合物表面形成碳化层,阻止大分子的热解,并减少热解产物逸出形成烟雾,两者协同作用改善材料的耐温、阻燃性能。由于阻燃剂为无机材料,其与有机相中的分散性较差,通过加入相容剂能够提高无机材料在有机相中的相容性,一定程度上还能起到补强的效果。使用硅烷偶联剂作为交联剂能够增加体系中的交联,相比于其他交联剂,硅原子在体系中的刚性更强,更能提高交联的稳定性,改善聚合物的力学性能和抗老化性能。然而,在燃烧过程中阻燃剂分解产生水,会使硅烷偶联剂发生水解,进而燃烧阶段大分子的热解加剧,烟雾增多,发明人意料不到地发现,使用乙烯基三苯氧基硅烷作为交联剂可以减少烟雾,其原因在于,交联剂分子上的二维结构基团能够提供位阻,减少水分子与硅烷分子的接触,此外环状共轭结构也一定程度上增加了体系的稳定性,不仅如此,磷酸二铵分解产生的氨气能够吸收部分水,进一步对硅烷形成保护,阻断燃烧中的链式反应,提高阻燃效果。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,包括以下步骤:将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、阻燃剂、交联剂、抗氧剂投入螺杆挤出机,熔融混合,挤出造粒,即得。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明,本发明中的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物22份、聚乙烯18份、相容剂5.5份、阻燃剂45份、交联剂0.5份、抗氧剂1.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合,重量比为2:1。
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,包括以下步骤:将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、阻燃剂、交联剂、抗氧剂投入螺杆挤出机,熔融混合,挤出造粒,即得。
实施例2
实施例2提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物20份、聚乙烯15份、相容剂5份、阻燃剂40份、交联剂0.3份、抗氧剂1份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合,重量比为2:1。
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯20份、相容剂6份、阻燃剂50份、交联剂1份、抗氧剂2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合,重量比为2:1。
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物22份、聚乙烯18份、相容剂5.5份、阻燃剂45份、交联剂0.5份、抗氧剂1.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为氢氧化镁。
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物22份、聚乙烯18份、相容剂5.5份、阻燃剂45份、交联剂0.5份、抗氧剂1.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为磷酸二铵。
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物22份、聚乙烯18份、相容剂5.5份、阻燃剂45份、交联剂0.5份、抗氧剂1.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合,重量比为2:1。
所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(CAS号:78-08-0)。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物22份、聚乙烯18份、相容剂5.5份、阻燃剂45份、交联剂0.5份、抗氧剂1.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为18wt%,熔融指数为0.7g/10min。
所述聚乙烯的熔融指数为5g/10min。
所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃;所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为3wt%,皂化值为35mg KOH/g,聚烯烃为PE。
所述阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝的混合,重量比为2:1。
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
性能评价
将实施例1~7中得到的高耐温高阻燃低烟无卤材料进行性能测试,测试内容包括老化后的抗拉强度保留率、阻燃等级。
1.试片制备:将实施例1~7中得到的材料按照YD/T 1113-2015《通信电缆光缆用无卤低烟阻燃材料》中5.2.2.3小节“辐照交联护套料、绝缘料试样制备”中的方法制备平整光洁、厚度均匀、无气泡的试片,辐照剂为13兆拉德。
2.老化后的拉伸强度保留率:按照GB/T 2951.11-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第11部分:通用试验方法-厚度和外形尺寸测量-机械性能试验》中9.1.3小节“试件制备及处理”,将上述试片制成厚度为1mm的哑铃试件,按照9.1.7“拉力试验步骤”测试试件的抗张强度,另准备相同的试件,按照GB/T 2951.12-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分:通用试验方法-热老化试验方法》中8.1“空气烘箱老化”中的方法在180±2℃下持续老化168h,测试老化后试件的抗张强度,计算老化后的抗拉强度保留率,结果见表1。
3.阻燃等级:按照UL 1581-2001《电线电缆和软线参考标准》中“1080VW-1(垂直试样)燃烧试验”中的方法测试阻燃等级,结果见表1。
表1
实施例 | 老化后的拉伸强度保留率 | 阻燃等级 |
实施例1 | 83% | 通过 |
实施例2 | 81% | 通过 |
实施例3 | 80% | 通过 |
实施例4 | 68% | 不通过 |
实施例5 | 65% | 不通过 |
实施例6 | 61% | 不通过 |
实施例7 | 64% | 不通过 |
对比实施例1与实施例4~7可以得知,本发明提供的低烟无卤材料通过复配阻燃剂与特定交联剂的使用,极大地改善了材料的耐高温性能,并且阻燃性能同样得到了提高。
最后指出,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,按重量份计,其制备原料包括:乙烯-醋酸乙烯共聚物20~25份、聚乙烯15~20份、相容剂5~6份、阻燃剂40~50份、交联剂0.3~1份、抗氧剂1~2份;
所述阻燃剂为氢氧化镁和磷酸二铵的混合,所述氢氧化镁和磷酸二铵的重量比为(1~3):1;
所述交联剂为乙烯基三苯氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量为9~25wt%,熔融指数为0.35~0.8g/10min。
3.如权利要求1所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,所述聚乙烯的熔融指数为1~5g/10min。
4.如权利要求1所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,所述相容剂为马来酸酐改性聚烯烃。
5.如权利要求4所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,所述马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量为2.5~3.5wt%,皂化值为30~40mg KOH/g。
6.如权利要求4或5所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,所述马来酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃选自PE、PP、POE中的一种。
7.如权利要求1所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料,其特征在于,所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种的混合。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的高耐温高阻燃低烟无卤材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、阻燃剂、交联剂、抗氧剂投入螺杆挤出机,熔融混合,挤出造粒,即得。
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