CN110669328A - 一种含磷阻燃bmi的树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：含磷马来酰亚胺树脂10‑50份；聚苯醚树脂20‑60份，氰酸酯树脂10‑30份，其中，所述的含磷马来酰亚胺树脂化学结构式如式1所示。本发明还公开了其应用。本发明将磷杂化型阻燃结构与马来酰亚胺基团结合，制备出一类含磷阻燃马来酰亚胺树脂进而进行树脂组合物的制备，既能解决树脂阻燃、耐热性等固有难题，同时作为阻燃剂末端含有功能性的马来酰亚胺活性基团，作为反应性阻燃剂可以与其他树脂进行反应，提高阻燃剂与材料的相容性，并提升材料的热性能、力学性能及介电性能等。

Description

一种含磷阻燃BMI的树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于含磷阻燃树脂制备领域，具体涉及一种含磷阻燃BMI的树脂组合物及其应用。
背景技术
目前，高分子材料应用范围日益扩大，越来越广泛应用于生活和生产中，但大多数高分子材料由碳、氢、氧等元素构成，极限氧指数(LOI)一般低于21％，所以这些材料的固有的易燃性带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。随着安全环保意识日益增加，人们对高分子材料制品的阻燃要求也越来越高，无卤、低烟、低毒和高耐热性的环保阻燃剂已成为国内外阻燃剂研究开发的目标。近十多年来，磷系阻燃剂由于具有低烟、无卤、与高分子材料相容性良好、阻燃效果佳、耐热、耐水解、耐迁移性等优点，成为企业和研发结构研究的热点，具有很好的开发前景。
而有机磷系阻燃剂一般包括磷酸酯型、亚磷酸酯型、有机磷盐、磷杂化型等磷系阻燃剂，磷酸酯型阻燃剂由于价格低廉、品种众多用途较为广泛，但是磷酸酯基团、亚磷酸酯基团的存在会导致材料的玻璃化转变温度较低，耐热性不及磷杂化型阻燃剂，且部分磷系阻燃剂可能与其他树脂不相容而导致材料性能发生问题。因此这些缺点限制了相关树脂的应用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种含磷阻燃BMI 的树脂组合物。
本发明之二在于所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物的应用。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其中，按重量份计，包括以下组分：
含磷马来酰亚胺树脂 10-50份；
聚苯醚树脂 20-60份，
氰酸酯树脂 10-30份。
所述的含磷马来酰亚胺树脂化学结构式如式1所示：
Figure BDA0002246210730000021
在本发明的一个优选实施例中，所述式1中的X如下式2-1、2-2或式3-1、 3-2、3-3、3-4结构所示：
Figure BDA0002246210730000022
Figure BDA0002246210730000041
在本发明的一个优选实施例中，所述式1中的Y如下式4-1、式4-2或式5-1、 5-2结构所示：
Figure BDA0002246210730000042
Figure BDA0002246210730000051
在本发明的一个优选实施例中，所述式1中的R如下式6-1、式6-2、式6-3、式6-4结构所示：
Figure BDA0002246210730000052
Figure 100002_1
在本发明的一个优选实施例中，所述聚苯醚树脂优选为甲基丙烯酸酯改性的PPE、苯基乙烯基改性的PPE，改性聚苯醚树脂的数均分子量优选为1000-5000，进一步优选为1500-4000，聚苯醚树脂的分子量分布优选为1.2-2.5。
在本发明的一个优选实施例中，所述氰酸酯树脂包括双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、 1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4- 氰酸酯基苯基)醚、由苯酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂或由甲酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的树脂组合物当中还包括酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、芳香族酸酐、苯氧树脂中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的树脂组合物包括无机填料、催化剂中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的催化剂包括咪唑类催化剂、有机金属络合物催化剂、有机金属盐催化剂中的任意一种或多种。
为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：
一种含磷阻燃BMI的树脂组合物的应用，所述应用为所述含磷阻燃BMI的树脂组合物在制备粘结片、覆金属箔层压板以及印刷线路板中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明专利将磷杂化型阻燃结构与马来酰亚胺基团结合，制备出一类含磷阻燃马来酰亚胺树脂进而进行树脂组合物的制备，既能解决树脂阻燃、耐热性等固有难题，同时作为阻燃剂末端含有功能性的马来酰亚胺活性基团，作为反应性阻燃剂可以与其他树脂进行反应，提高阻燃剂与材料的相容性，并提升添加材料的热性能、介电性能等。
具体实施方式
含磷马来酰亚胺树脂
本发明使用了一种具有阻燃且反应性良好的含磷马来酰亚胺树脂，含磷双马来酰亚胺由于引入的含磷杂化结构体积较大，在一定程度上破坏了马来酰亚胺的结晶结构，导致他们与马来酰亚胺的性质有较大差异。在聚苯醚体系中，引入了上述的含磷马来酰亚胺树脂，由于末端马来酰亚胺基团的引入，增加树脂交联密度，提高材料的玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度，同时磷杂化结构本身具有较低的介电性能，能够实现材料由低介电常数和低介电损耗，适用于高频高速材料领域。
本发明使用自制合成的含磷马来酰亚胺树脂，改善了马来酰亚胺树脂的溶解性以及与聚苯醚树脂及其他热固性树脂的相容性问题，减少了树脂材料中的微相分离，增加了树脂材料间的结合力，提高了板材的外观均匀性，同时改善了材料的介电性能、热膨胀性、板材的剥离强度以及材料韧性。
聚苯醚树脂
为了满足树脂组合物的低介电特性和介电损耗特性，本发明中使用了聚苯醚(PPE)树脂作为组合物的主要部分，考虑到聚苯醚的低耐热性以及树脂粘度加大等问题，本发明对聚苯醚进行限定，将聚苯醚的两个末端基团用乙烯基、烯丙基或者二者全部进行改性，这样在末端引入活性自由基团，能够提高玻璃化转变温度、低热膨胀系数以及提高介电性能。
本发明中聚苯醚树脂优选甲基丙烯酸酯改性的PPE(举例Sabic SA-9000)、苯基乙烯基改性的PPE(举例MGC OPE-2st)，改性聚苯醚树脂的数均分子量优选为 1000-5000，进一步优选为1500-4000，聚苯醚树脂的分子量分布优选为1.2-2.5。聚苯醚树脂数均分子量低于1000时，介电性能不佳；当数均分子量高于5000时， PPE熔体粘度过高，树脂体系流动性不佳，而且玻璃化转变温度及耐热性会下降。
氰酸酯树脂
所述氰酸酯树脂选自双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)醚、由苯酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂或由甲酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂中的一种或几种的混合物。
氰酸酯树脂作为传统固化材料环氧树脂的一种替代树脂，具有良好的反应性，固化后材料具有更高的交联密度，高玻璃化转变温度，低收缩率以及优异的耐热性和介电性能。氰酸酯树脂与树脂组合物中的马来酰亚胺树脂共固化，形成BT树脂 (马来酰亚胺-三嗪树脂)材料，具有良好的介电性能、耐热性、低吸水率、耐CAF 等性能，特别是在高耐热性和优良介电性能之间取得良好的平衡。
氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂固化过程中，会发生氰酸酯的三嗪环化反应、双马来酰亚胺的双烯加成反应、以及氰酸酯(或三嗪环)与双马来酰亚胺的共聚反应。在非催化条件下，这几种反应在较高温度下，一般大于150℃下才能发生，这样就会造成树脂的凝胶时间较长，固化不完全。当树脂组合物中存在碳化二亚胺结构时，碳化二亚胺化合物的引入促进了马来酰亚胺与氰酸酯或苯并噁嗪树脂的固化，有利于热固树脂材料的完全反应。
作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出例如Lonza公司制的PT30及PT60(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、ULL-950S(多官能氰酸酯树脂)、BA230、BA3000S、 BA230S75(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体)。
本发明专利并不特别限定酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、芳香族酸酐、苯氧树脂的种类和用量，此类树脂作为低介电树脂被广泛应用于电子材料领域，在树脂组合物中主要用于与主树脂聚苯醚树脂、含磷马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂发生共固化反应，制备具有较低介电性能、且耐热性、可靠性良好的电子材料、覆铜板及印刷线路板。
无机填料
含磷阻燃BMI的树脂组合物还包含无机填料，所述的无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种。
在含磷阻燃BMI的树脂组合物中，以树脂组合物的整体质量为基准，上述无机填料的含量优选为10％-50％，能够满足树脂体系对介电性能、剥离强度、热膨胀系数的要求。无机填料的粒径无特别限定，但可优选为0.5-5um，对树脂组合物的分散性以及基材外观有良好表现。
催化剂
根据需要，本发明的含磷阻燃BMI的树脂组合物还可以添加催化剂，例如咪唑类催化剂，具体为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的一种或多种；例如乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮钴(Ⅲ)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(Ⅱ)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(Ⅱ) 等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(Ⅲ)等有机铁络合物的一种或多种；例如有机金属盐，具体为可为辛酸锌、辛酸锡、硬脂酸锌等的一种或多种。
本发明的设计原理在于：
本发明涉及到一种含磷马来酰亚胺树脂的合成，作为一种无卤且具有阻燃功效的功能性树脂，不仅具有良好的反应性，与含磷阻燃BMI的树脂组合物反应，可以将含磷分子链结合到热固性树脂体系之中，避免了添加型阻燃剂对材料性能不利的影响。
封端的官能基团为马来酰亚胺基团，本身作为一种高性能树脂，提升了材料的玻璃化转变温度、剥离强度和耐热性能；同时改善了含磷化合物与其他树脂的相容性，将马来酰亚胺基团与具有较大侧基的含磷结构结合，具有较大自由体积的结构降低了含磷马来酰亚胺树脂的介电常数和介电损耗。与现有技术相比，采用本发明制备得到的低介电高Tg无卤覆铜板具有良好的流动性、超低的热膨胀系数和优异介电性能等。
下面通过实施例来具体说明一下本发明的构思和原理：
合成实施例1：
在干燥惰性气体保护下，在1000ml的三口烧瓶中加入200g无水甲苯和 50gN,N-二甲基甲酰胺，并加入195g(1mol)磷酰二氯和101g缚酸剂三乙胺，然后向烧瓶中缓慢滴加173g(1mol)N-羟苯基马来酰亚胺溶液，在冰水浴或常温条件下搅拌反应6小时；然后再加入324g(1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)，加热至70℃反应7小时后，将产物过滤，然后用溶剂洗去缚酸剂，沉淀抽滤烘干后即制得含磷马来酰亚胺树脂A，如式8所示，树脂A磷含量为9.5％。
Figure BDA0002246210730000121
合成实施例2：
在干燥惰性气体保护下，在1000ml的三口烧瓶中加入200g无水甲苯和50gN,N- 二甲基甲酰胺，并加入144g(1mol)二氯化磷酸苯酯和101g缚酸剂三乙胺，然后向烧瓶中缓慢滴加141g(1mol)N-羟乙基马来酰亚胺溶液，在冰水浴或常温条件下搅拌反应5小时；然后再加入324g(1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10- 苯氧磷-10-氧化物，加热至70℃反应8小时后，将产物过滤，然后用溶剂洗去缚酸剂，沉淀抽滤烘干后即制得含磷马来酰亚胺树脂B，如式9所示，树脂B磷含量为 10.5％。
Figure BDA0002246210730000131
合成实施例3：
在干燥惰性气体保护下，在1000ml的三口烧瓶中加入200g无水甲苯和50gN,N- 二甲基甲酰胺，并加入195g(1mol)磷酰二氯和101g缚酸剂三乙胺，然后向烧瓶中缓慢滴加113g(1mol)N-羟基马来酰亚胺溶液，在冰水浴或常温条件下搅拌反应8 小时；然后再加入310g(1mol)2,5-二羟苯基(二苯基)氧化膦，加热至60℃反应5 小时后，将产物过滤，然后用溶剂洗去缚酸剂，沉淀抽滤烘干后即制得含磷马来酰亚胺树脂C，如式10所示，树脂C磷含量为11.9％。
Figure BDA0002246210730000141
本实施中的含磷阻燃BMI的树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含磷马来酰亚胺树脂(如合成实施例1,2和3所示)；
(2)将含磷马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂溶于丁酮溶剂中，溶解完全后加入马来酰胺、氰酸酯树脂及其他树脂，溶解并搅拌均匀后，加入填料和催化剂，分散处理后得到含磷阻燃BMI的树脂组合物胶液。
本发明的含磷阻燃BMI的树脂组合物可用用于制备粘结片、覆金属箔层压板以及印刷线路板。
制备粘结片
本发明中含磷阻燃BMI的树脂组合物涂敷在增强纤维上形成半固化片；所述的增强纤维可以是有机纤维或无机纤维通过编织形成的增强纺织物，优选玻璃纤维编织的纤维布，包括E-glass，T-glass，NE-glass，L-glass和Q-glass。
制备覆金属箔层压板
该覆金属箔层压板采用上述粘结片叠合一面或者至少两面金属箔热压制成；金属箔优选铜箔，进一步优选为电解铜箔，其表面粗糙度Rz优选小于5um，可举例RTF 铜箔、VLP铜箔、HVLP铜箔、HVLP2铜箔，可以进一步改善高频高速线路板的信号损失问题。
制备印刷线路板
印刷线路板至少包含一张上述粘结片或者上述覆金属箔层压板。本发明的树脂组合物具有良好的力学强度及韧性，良好的玻璃化转变温度、剥离强度和低介电性能，因此，适合制备高多层印刷线路板的加工。
对制备得到的覆铜板进行性能测试，测试方法为：
玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
Z轴热膨胀系数(CTE):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的 TMA测试方法测定。
铜箔剥离强度(PS)：使用岛津拉力机测试，按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的测试方法测定。
介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：介电常数和介电损耗因子测试方法按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的测试方法测定。
高压锅蒸煮实验(PCT)：层压板在120℃进行高温蒸煮实验，按照IPC-TM-6502.6.16所规定的测试方法测定。
288℃分层时间(T288):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的测试方法测定。
阻燃性：按照UL-94所规定的材料燃烧性方法进行测试分级。
吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的层压板吸水率测试方法进行测定。
本发明所涉及含磷阻燃BMI的树脂组合物的实施例与对比例的实验结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002246210730000161
Figure BDA0002246210730000171
由实施例1、2、3和对比例1可知，含磷马来酰亚胺A/B/C相对于普通芳香族马来酰亚胺(BMI-70)有着优异的介电性能，介电常数Dk和介电损耗Df均较低，而且他们的玻璃化转变温度及耐热性也较佳，吸水率更低，阻燃结果表明，使用这三种阻燃剂超过一定量时均能达到UL-V0阻燃等级，而对比例1由于未添加阻燃剂，所以不能实现耐燃效果，综合对比可知，使用含磷马来酰亚胺A/B/C对材料的可靠性方面均更加优异。
对比例1未添加阻燃剂，而对比例2加入磷腈阻燃剂SPB-100后，相比于实施例1～6，多项性能包括玻璃化转变温度、剥离强度、热膨胀系数、吸水率及PCT均变差，难以达到可靠性能。
对比实施例2,4,5,6可知，这种含磷马来酰亚胺树脂可与聚苯醚、氰酸酯、萘环和联苯环氧树脂、酸酐及苯氧树脂复配，可实现不同材料所需的性能要求，从结果来看，各项测试结果相对于对比例2而言，有明显改善和提升效果。
以上对本发明通过实施例做了较为详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，但并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的实质内容所做的修改或润饰，都应涵盖在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
含磷马来酰亚胺树脂 10-50份，
聚苯醚树脂 20-60份，
氰酸酯树脂 10-30份，
其中，所述的含磷马来酰亚胺树脂化学结构式如式1所示：
Figure FDA0002246210720000011
2.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述式1中的X如下式2-1、2-2或式3-1、3-2、3-3、3-4结构所示：
Figure FDA0002246210720000012
Figure FDA0002246210720000021
Figure FDA0002246210720000031
3.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述式1中的Y如下式4-1、式4-2或式5-1、5-2结构所示：
Figure FDA0002246210720000032
Figure FDA0002246210720000041
4.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述式1中的R如下式6-1、式6-2、式6-3、式6-4结构所示：
-CH2-
式6-1
-CH2CH2-
式6-2
Figure FDA0002246210720000042
Figure 1
5.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂优选为甲基丙烯酸酯改性的PPE、苯基乙烯基改性的PPE，改性聚苯醚树脂的数均分子量优选为1000-5000，进一步优选为1500-4000，聚苯醚树脂的分子量分布优选为1.2-2.5。
6.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂包括双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)醚、由苯酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂或由甲酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物当中还包括酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、芳香族酸酐、苯氧树脂中的任意一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物包括无机填料、催化剂中的任意一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物，其特征在于，所述的无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的任意一种或多种；所述的催化剂包括咪唑类催化剂、有机金属络合物催化剂、有机金属盐催化剂中的任意一种或多种。
10.如权利要求1-9当中任意一项所述的一种含磷阻燃BMI的树脂组合物的应用，所述应用为所述含磷阻燃BMI的树脂组合物在制备粘结片、覆金属箔层压板以及印刷线路板中的应用。
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