CN114292492A - 树脂组合物及应用 - Google Patents
树脂组合物及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114292492A CN114292492A CN202111653583.4A CN202111653583A CN114292492A CN 114292492 A CN114292492 A CN 114292492A CN 202111653583 A CN202111653583 A CN 202111653583A CN 114292492 A CN114292492 A CN 114292492A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- epoxy resin
- formula
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 46
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 10
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 26
- -1 glycidyl ester Chemical class 0.000 description 21
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 17
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 13
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 12
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 11
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- RIAHASMJDOMQER-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=CN=C(C)N1 RIAHASMJDOMQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 7
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N (3ar,4s,7r,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)[C@@H]2[C@H]1[C@]1([H])C=C[C@@]2([H])C1 KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N 0.000 description 1
- KGSFMPRFQVLGTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-triphenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 KGSFMPRFQVLGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZQKBFHEWDPQHD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-[2-(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethyl]benzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1CCC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br BZQKBFHEWDPQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHVOZEHHEARTGS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxoisoindole-4,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1C(O)=O KHVOZEHHEARTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 2-(6-oxobenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)benzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(P2(=O)C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3O2)=C1 KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)CO SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRFTXHFUNIFHST-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrabromoisoindole-1,3-dione Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)NC(=O)C2=C1Br QRFTXHFUNIFHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C(C)(C)C1CCC(O)CC1 CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXIPHHIBYMWSMN-UHFFFAOYSA-N 6-phenylbenzo[c][2,1]benzoxaphosphinine 6-oxide Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2P1(=O)C1=CC=CC=C1 GXIPHHIBYMWSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVSYQJLKYFKETF-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O.C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O.C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 CVSYQJLKYFKETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588748 Klebsiella Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000004845 glycidylamine epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002755 pyrazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1P(C=1C(=CC=CC=1C)C)C1=C(C)C=CC=C1C RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供一种树脂组合物，以重量计，所述树脂组合物包括：脂环族环氧树脂：5‑30重量份；芳香族环氧树脂：10‑60重量份；双马来酰亚胺树脂：5‑60重量份；其中，所述脂环族环氧树脂的分子结构式为如式(1)所示；
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，关于一种树脂组合物及应用。
背景技术
由于电子产品的安全可靠性关系到生命、财产的安全，而覆铜层压板是电子产品中印制线路板的重要组成部分。覆铜层压板制成线路板后，如在潮湿、高温高压及污秽等恶劣的环境中工作，会形成电解液，在有电的条件下会产生漏电、放电，从而使覆铜层压板的绝缘基材碳化、导通，最终可能导致火灾的发生。因此，需要覆铜层压板的绝缘基材具有优异的耐漏电起痕指数(Comparative tracking index，简称CTI)。
现有技术中，一般有以下途径可以提高覆铜层压板的绝缘基材的CTI，如通过添加大量氢氧化铝(填充量大于60％)，由于氢氧化铝在高温时能释放出水，水一方面可以稀释碳粒，使碳粒不易导通，另一方面水还可以起降温作用；此外，氢氧化铝在高温下能把碳粒氧化成一氧化碳且生成的三氧化铝具有导热及隔热作用，该方法虽然可以提高CTI，但大量的氢氧化铝会导致一方面绝缘基材与铜箔的粘结力劣化及影响印制线路板(PCB)的加工性(钻头磨损大等)，另一方面氢氧化铝在200-300℃时能释放出水，水在PCB制成(288℃浸锡)过程会造成覆铜层压板爆板分层。另外，如发明专利CN1022861A主要通过将氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛树脂固化剂及添加部分氢氧化铝，以达到提高绝缘基板CTI的目的，但该方法存在显著不足是阻燃性差，阻燃性达不到UL94 V-0，这与电子产品安全性的法律法规相违背。又再如发明专利CN104479295A主要通过将普通环氧树脂(含磷环氧)、脂环族环氧及双环戊二烯型环氧树脂搭配并通过酸酐固化，CTI可以大于600V的要求，且避免了通过大量添加氢氧化铝带来的基板加工性、耐性及粘结性下降等问题，该方法中虽然CTI可以达到600V，阻燃性可达到UL94 V-0,但存在的主要问题是基板的吸水率大和耐湿热性差等不足，而吸水率大存在CTI不稳定的因素。
因此，开发一种高CTI的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，以克服目前技术方案中存在的弊端，使其具有优异的CTI、阻燃性、耐湿热性及低的吸水率，并具有优良的加工性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板，在双来酰亚胺树脂体系中引入特定脂环族环氧树脂，具有其的树脂组合物形成的固化物在维持高耐热性的同时具有优异的CTI、阻燃性、耐湿热性及低的吸水率，并具有优良的加工性。
为解决上述问题，本发明技术方案提供了一种树脂组合物，以重量计，所述树脂组合物包括：
脂环族环氧树脂：5-30重量份；
芳香族环氧树脂：10-60重量份；
双马来酰亚胺树脂：5-60重量份；
其中，所述脂环族环氧树脂的分子结构式为如式(1)所示；
式(1)中，n为1-10的整数。
作为可选的技术方案，所述芳香族环氧树脂为选自：式(2)所示萘环型环氧树脂、式(3)所示的联苯型环氧树脂、或式(4)所示的双环戊二烯型环氧树脂中一种或者几种：
其中，式(2)中，p为1-10的整数；式(3)中，n为1-10的整数；式(4)中，m为1-10的整数。
作为可选的技术方案，所述双马来酰亚胺树脂为：5-50重量份。
作为可选的技术方案，所述双马来酰亚胺树脂为选自式(5)至式(13)所示的双马来酰亚胺树脂；
其中，式(8)中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
式(10)、式(11)以及式(12)中，n为1-10的整数。
作为可选的技术方案，还包括：固化剂，1-50重量份。
一种根据上述的树脂组合物的应用，应用于半固化片中。
一种根据上述的半固化片的应用，应用于层压板中。
一种根据上述半固化片的应用，应用于绝缘板中，所述绝缘板包括至少一片所述半固化片。
一种根据上述的树脂组合物的应用，应用于绝缘薄膜中。
一种根据上述的树脂组合物的应用，其特征在于，应用于高频电路基板中。
综上，采用本发明提供一种树脂组合物及其应用，树脂组合物中包含特定结构脂肪族环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，由此树脂组合物制作的半固化片及层压板高的CTI值和Tg值、优异的耐湿热性能、吸水率低、阻燃性优异等特点。
与现有技术相比，本发明提供的树脂组合物及其应用的有益效果包括：
1)采用本发明的树脂组合物制作的半固化片及层压板兼具高CTI值、耐热性能、剥离强度高、吸水率低，加工工艺性能优异等特点，可应用于高端的消费类电子产品领域，如电源板、LCD产品及等离子显示器产品等；
2)本发明改善了现有技术中阻燃性不足、吸水率高、耐湿热性差等不足，得到了综合性能优异的树脂组合物，取得了显著的效果。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用，树脂组合物中，将特定结构脂肪族环氧树脂引入至双马来酰亚胺树脂体系中，维持双来酰亚胺树脂体系耐热性的同时，改善双马来酰亚胺树脂和环氧树脂体系形成的固化物的阻燃性、吸水率和耐湿热性。
具体的，本发明提供的树脂组合物，以重量计，包括：
脂环族环氧树脂：5-30重量份；
芳香族环氧树脂：10-60重量份；
双马来酰亚胺树脂：5-60重量份；
其中，所述脂环族环氧树脂的分子结构式为如式(1)所示；
式(1)中，n为1-10的整数。
上述技术方案中，优选的，芳香族环氧树脂选自：式(2)所示萘环型环氧树脂、式(3)所示的联苯型环氧树脂、或式(4)所示的双环戊二烯型环氧树脂中一种或者几种：
其中，式(2)中，p为1-10的整数；式(3)中，n为1-10的整数；式(4)中，m为1-10的整数。
当然，芳香族环氧树脂还可以选自常用的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含碳碳不饱和双键环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、除式(2)之外的其他联苯型环氧树脂、除式(3)之外的其他萘环型环氧树脂、除式(4)之外的其他双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，优选的，双马来酰亚胺树脂为：5-50重量份。
其中，双马来酰亚胺树脂为选自式(5)至式(13)所示的双马来酰亚胺树脂；
其中，式(8)中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
式(10)、式(11)以及式(12)中，n为1-10的整数。
上述技术方案中，树脂组合物还包括：固化剂，1-50重量份。
固化剂选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、活性酯类化合物中的至少一种。其中，所述胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺或咪唑；所述酰胺系化合物选自双氰胺或低分子聚酰胺；所述酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐；所述酚系化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂或三羟甲基甲烷树脂；所述活性酯类化合物的分子结构为式(14)所示：
其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
更进一步，优选的，固化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物或芳香胺类,因为它们对脂环族环氧树脂反应性更好。
上述技术方案中，树脂组合物还可以包括：阻燃剂；根据目标产品(印制电路板)的实际阻燃需要，以树脂组合物100重量份计，阻燃剂含量5-50重量份，进一步优选10-30重量份。
阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、以及含9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷的环氧树脂或酚醛树脂、磷腈、含磷活性脂、改性磷腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
上述技术方案中，树脂组合物还可以包括：固化促进剂；固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种。以树脂组合物100重量份计，固化促进剂含有0.001-3重量份。
上述技术方案中，树脂组合物还可以包括：填料；填料为无机填料或有机填料，无机填料选自熔融勃姆石、二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。更优选地，所述填料为硫酸钡和勃姆石中的至少一种，以树脂组合物100重量份计，填料的含量为5-200重量份，进一步优选为10-100重量份。
当然，根据本发明最终产品的不同要求，在树脂组合物进一步还包括其他助剂，优选地，以树脂组合物按100重量份计，其他助剂为0～5重量份。其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用购自：BYK制的产品名为：Disperbyk-110、111、118、180、161、903、2009、BYK-W996、W9010、W903；染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，黑色染料为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁等。
本发明还提供一种上述脂组合物的应用，例如应用于半固化片中。
具体的，采用上述树脂组合物制作的半固化片将上述树脂组合物用有机溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
其中，本发明对上述有机溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。化学处理主要方法是偶联剂处理。偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
上述半固化片的具体制备工艺如下：
将增强材料浸渍在上述的树脂组合物配制成的胶液中，然后将浸渍后的增强材料在100-180℃环境下烘烤1-15min，干燥后即可得到半固化片。
本发明还提供一种基于上述半固化片的应用，应用于层压板中。
在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和150～250℃温度下压制2～4小时。
具体地，半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。
金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。
本发明还提供一种半固化片在绝缘板中的应用，其中，绝缘板含有至少一张如上述的半固化片。
本发明同时提供一种采用上述树脂组合物制作的绝缘薄膜，将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。
本发明同时请求保护一种高频电路基板，含有至少一张上述的半固化片或/和至少一张上述的层压板或/和至少一张上述的绝缘板或/和至少一张上述的绝缘薄膜。
由树脂组合物制备半固化片，由半固化片制备层压板，或者，由半固化片制备城建绝缘膜，其具体实施例如下。
实施例1
15g脂环族环氧树脂(式1)、30g联苯环氧树脂(产品名：NC3000H，厂商：日本化药)、25g双马来酰亚胺(产品名：BMI-70，厂商：日本KI)，15g含磷酚醛树脂(产品名：XZ92741)、5g二氨基二苯砜(简称：DDS)、酸酐(产品名：SMAEF-1000，厂商，克雷威力)10g、0.05g2-甲基-4-乙基咪唑，30g硫酸钡(产品名：HC600，厂商：苏州贝甲美电子材料)，15g勃姆石(产品名：BG403-H6，厂商：安徽壹石通新材料)，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液1。
将该胶液1浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片1。
将该制得的树脂含量50％的半固化片1，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板1。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液1涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜1。
实施例2
27g脂环族环氧树脂(式1)、20g联苯环氧树脂(产品名：NC3000H，厂商：日本化药)、15g双马来酰亚胺(产品名：BMI-70，厂商：日本KI)，15g含磷酚醛树脂(产品名：XZ92741)、3g二氨基二苯砜(DDS)、20g酸酐(产品名：SMAEF-1000，厂商：克雷威力)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，10g硫酸钡(产品名：HC600，厂商：苏州贝甲美电子材料)，35g勃姆石(产品名：BG403-H630g，厂商：安徽壹石通新材料)，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液2。
将该胶液2浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片2。
将该制得的树脂含量50％的半固化片2，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板2。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液2涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜2。
实施例3
8g脂环族环氧树脂(式1)、42g联苯环氧树脂(产品名：NC3000H，厂商：日本化药)、25g双马来酰亚胺(产品名：BMI-70，厂商：日本KI)，15g含磷酚醛树脂(产品名：XZ92741)、5gDDS、5g酸酐(产品名：SMAEF-1000，厂商：克雷威力)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，35g硫酸钡(产品名：HC600，厂商：苏州贝甲美电子材料)，10g勃姆石(产品名：BG403-H6，厂商：安徽壹石通新材料)，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液3。
将该胶液3浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片3。
将该制得的树脂含量50％的半固化片3，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板3。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液3涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜3。
实施例4
15g脂环族环氧树脂(式1)、35g联苯环氧树脂(产品名：NC3000H，厂商：日本化药)、20g双马来酰亚胺(产品名：BMI-70，厂商：日本KI)，15g含磷酚醛树脂(产品名：XZ92741)、5gDDS、10g酸酐(产品名：SMAEF-1000厂商：克雷威力，)，0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，25g硫酸钡(产品名：HC600，厂商：苏州贝甲美电子材料)，20g勃姆石(产品名：BG403-H6，厂商：安徽壹石通新材料)，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液4。
将该胶液4浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片4。
将该制得的树脂含量50％的半固化片4，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板4。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液4涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜4。
实施例5
5g脂环族环氧树脂(式1)、60g联苯环氧树脂(产品名：NC3000H，厂商：日本化药)、5g双马来酰亚胺(产品名：BMI-70，厂商：日本KI)，15g含磷酚醛树脂(产品名：XZ92741)、5gDDS、10g酸酐(产品名：SMAEF-1000厂商：克雷威力，)，0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，20g硫酸钡(产品名：HC600，厂商：苏州贝甲美电子材料)，25g勃姆石(产品名：BG403-H6，厂商：安徽壹石通新材料)，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液5。
将该胶液4浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片5。
将该制得的树脂含量50％的半固化片5，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板5。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液4涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜5。
实施例6
30g脂环族环氧树脂(式1)、10g联苯环氧树脂(产品名：NC3000H，厂商：日本化药)、32g双马来酰亚胺(产品名：BMI-70，厂商：日本KI)，15g含磷酚醛树脂(产品名：XZ92741)、8gDDS、5g酸酐(产品名：SMAEF-1000厂商：克雷威力，)，0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，30g硫酸钡(产品名：HC600，厂商：苏州贝甲美电子材料)，15g勃姆石(产品名：BG403-H6，厂商：安徽壹石通新材料)，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液6。
将该胶液4浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片6。
将该制得的树脂含量50％的半固化片6，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板4。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液4涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜6。
对比例1
15g脂环族环氧树脂(式15)、30g双环戊二烯型环氧树脂(产品名：HP7200H：厂商：大日本油墨公司)、25g含磷环氧树脂(产品名：XZ92530，厂商：陶氏化学)、30g酸酐(产品名：SMAEF-1000，厂商：克雷威力)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到65％的胶液7。
将该胶液7浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片7。
将该制得的树脂含量50％的半固化片7，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板7。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液7涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜7。
对比例2
15g脂环族环氧树脂(式15)、50g氢化双酚A环氧树脂(产品名：HBPA，厂商：新日本化学)、35g酸酐(产品名：SMAEF-1000，厂商：克雷威力)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，30g氢氧化铝，0.5g BYK903(产品名)分散剂，并添加一定量的丁酮，搅拌混合均匀得到固含量65％的胶液8。
将该胶液8浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片8。
将该制得的树脂含量50％的半固化片8，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板8。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，180-220℃温度下压合1-4小时。
或者；将该胶液8涂覆在10-150微米PET薄膜上(产品名：G2，厂商：三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜8。
表1实施例1-4和对比例1-2中各组分及含量
表2实施例1-4和对比例1-2中制备得到的覆铜层压板的各性能测试
1)耐漏电起痕指数(CTI)，测试标准：GB4207-84，选三个样品测试，若其中一个值小于600，则判定为不合格。
2)玻璃化转变温度(Tg)，DSC(差示量热扫描仪)法。
3)耐湿热性(PCT)：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理3小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s,目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。
4)吸水率：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在120℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理3小时，吸干水表面自由水后放入干燥器冷却后称重，根据前后重量计算板材吸水率。
5)热失重(TG)：采用美国PerkinElmer TGA-7热失重分析仪器，测试材料在空气环境中的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50-800℃。起始热分解温度(Tdi)定义为产生5％失重时的温度，气氛为空气。
从表2的结果可知：
1、采用实施例1的树脂组合物制备半固化片1，再由半固化片1制备的覆铜层压板1与采用对比例1的树脂组合物制备半固化片8，再由半固化片8制备的覆铜层压板8相比：
覆铜层压板8存在CTI不能稳定大于600V、吸水率大、Tg和Td偏低，而本发明制备得到的覆铜层压板1则明显改善了上述的不足，特别是CTI和耐湿热性更稳定、吸水率、Tg和Td也得到显著改善。
2、采用实施例4的树脂组合物制备半固化片4，再由半固化片4制备的覆铜层压板4与采用对比例2的树脂组合物制备半固化片8，再由半固化片8制备的覆铜层压板8相比：
覆铜层压板8均存在阻燃性差、吸水率大、Tg和Td偏低，而本发明制备得到覆铜层压板4则明显改善了上述的不足，特别是阻燃性差、吸水率、Tg和Td得到显著改善。
3、实施例1-4中树脂组合物中，将包含特定结构(式1)的脂肪族环氧树脂引入至双马来酰亚胺树脂体系形成树脂组合物，由此树脂组合物制备得到的半固化片及其覆铜层压板在CTI和耐湿热性测试中表现更稳定，吸水率明显降低，Tg和Td较高，阻燃性高，因此，有助于应用于高频电路基板中。
综上，采用本发明提供一种树脂组合物及其应用，树脂组合物中包含特定结构脂肪族环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，由此树脂组合物制作的半固化片及层压板高的CTI值和Tg值、优异的耐湿热性能、吸水率低、阻燃性优异等特点。
本发明提供的树脂组合物及其应用的有益效果包括：
1)采用本发明的树脂组合物制作的半固化片及层压板兼具高CTI值、耐热性能、剥离强度高、吸水率低，加工工艺性能优异等特点，可应用于高端的消费类电子产品领域，如电源板、LCD产品及等离子显示器产品等；
2)本发明改善了现有技术中阻燃性不足、吸水率高、耐湿热性差等不足，得到了综合性能优异的树脂组合物，取得了显著的效果。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。此外，上面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。必需指出的是，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，所述树脂组合物包括：
脂环族环氧树脂：5-30重量份；
芳香族环氧树脂：10-60重量份；
双马来酰亚胺树脂：5-60重量份；
其中，所述脂环族环氧树脂的分子结构式为如式(1)所示；
式(1)中，n为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述芳香族环氧树脂为选自：式(2)所示萘环型环氧树脂、式(3)所示的联苯型环氧树脂、或式(4)所示的双环戊二烯型环氧树脂中一种或者几种：
其中，式(2)中，p为1-10的整数；式(3)中，n为1-10的整数；式(4)中，m为1-10的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂为：5-50重量份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂为选自式(5)至式(13)所示的双马来酰亚胺树脂；
其中，式(8)中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
式(10)、式(11)以及式(12)中，n为1-10的整数。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还包括：固化剂，1-50重量份。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的树脂组合物的应用，其特征在于，应用于半固化片中。
7.一种根据权利要求6所述的半固化片的应用，其特征在于，应用于层压板中。
8.一种根据权利要求6所述的半固化片的应用，其特征在于，应用于绝缘板中，所述绝缘板包括至少一片所述半固化片。
9.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的树脂组合物的应用，其特征在于，应用于绝缘薄膜中。
10.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的树脂组合物的应用，其特征在于，应用于高频电路基板中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111653583.4A CN114292492B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 树脂组合物及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111653583.4A CN114292492B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 树脂组合物及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114292492A true CN114292492A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114292492B CN114292492B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=80974420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111653583.4A Active CN114292492B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 树脂组合物及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114292492B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115637013A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 深圳伊帕思新材料科技有限公司 | 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103459493A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板 |
| JP2015189932A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置 |
| CN109467888A (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 台燿科技股份有限公司 | 树脂组成物、以及使用该组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111653583.4A patent/CN114292492B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103459493A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板 |
| JP2015189932A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置 |
| CN109467888A (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 台燿科技股份有限公司 | 树脂组成物、以及使用该组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115637013A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 深圳伊帕思新材料科技有限公司 | 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 |
| CN115637013B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-04-30 | 深圳伊帕思新材料科技有限公司 | 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114292492B (zh) | 2023-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101897426B1 (ko) | 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판 | |
| TWI593746B (zh) | 一種無鹵環氧樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板和印刷電路板 | |
| TWI598402B (zh) | 一種無鹵環氧樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板及印刷電路板 | |
| US8258216B2 (en) | Thermosetting resin compositions and articles | |
| CN108219371B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 | |
| CN108485182B (zh) | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 | |
| CN110885428B (zh) | 一种无卤热固性树脂组合物、使用它的预浸料、层压板及印制电路板 | |
| CN109851997B (zh) | 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板 | |
| CN109651763B (zh) | 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板 | |
| CN111635616A (zh) | 无卤阻燃热固性树脂组合物、印刷电路用预浸料及覆金属层压板 | |
| CN108148178B (zh) | 一种热固性树脂组合物 | |
| CN109608828B (zh) | 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板 | |
| CN109265654B (zh) | 树脂组合物及其制成的预浸料、层压板 | |
| CN114292492B (zh) | 树脂组合物及应用 | |
| CN108192281B (zh) | 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板 | |
| CN108047647B (zh) | 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板 | |
| CN115181395B (zh) | 一种热固性树脂组合物及其应用 | |
| CN114634713B (zh) | 一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板 | |
| CN108530816B (zh) | 一种热固性树脂组合物及使用它的半固化片、层压板和印制电路板 | |
| CN109694462B (zh) | 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 | |
| CN114316590B (zh) | 树脂组合物及其应用 | |
| CN115819766B (zh) | 改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 | |
| CN113121793B (zh) | 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板 | |
| CN113121957A (zh) | 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板 | |
| CN116004006A (zh) | 树脂组合物及树脂组合物的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |