CN109467888A - 树脂组成物、以及使用该组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组成物，其包含以下成分：(A)环氧树脂；(B)交联剂；(C)双马来酰亚胺树脂(BMI)，其具有下式(I)的结构：其中，R1为一有机基团；以及(D)具有下式(II)结构的树脂：

Description

树脂组成物、以及使用该组成物所制得的预浸渍片、金属箔积 层板及印刷电路板
技术领域
本发明关于一种树脂组成物，特别是关于一种可提供耐热性优异的电子材料的环氧树脂系树脂组成物。本发明树脂组成物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片，或可进一步作为金属箔的接着剂，制成积层板及印刷电路板。
背景技术
近来，印刷电路板的主要发展在于无铅工艺以及高密度互连技术(high densityinterconnect，HDI)的线路设计。为了适应更高的工艺温度以及适应HDI线路设计，供制备印刷电路板的金属箔积层板材料中的树脂介电层在耐热性及弯翘性等性质上不断受到挑战。一直以来，该树脂介电层大多是由以环氧树脂系统为主的介电材料所制备。然而，已知以环氧树脂系统为主的介电材料常有耐热性不足及所制电路板容易产生弯翘等问题。
目前已知可使用双马来酰亚胺树脂(bismaleimide，BMI)作为环氧树脂的替代材料，或者可将双马来酰亚胺树脂添加至以环氧树脂系统为主的介电材料中来改善耐热性。双马来酰亚胺树脂是一种含有双官能基的化合物，其具有两个反应性碳-碳双键，在加热或催化剂的作用下可进行交联固化反应，可提供所制介电材料良好的耐热性质。然而，含有双马来酰亚胺树脂的介电材料也具有一些缺点，例如其与金属箔(例如铜箔)的附着性不足(即，抗撕强度较差)，且电学性质(例如损耗因子(dissipation factor，Df))较差。双马来酰亚胺树脂在以环氧树脂系统为主的介电材料中的应用因此受到相当限制。
目前仍需要研发一种同时具有优异耐热性、电学性质(低介电常数(dielectricconstant，Dk)与低Df)、及抗撕强度等特性，且弯翘率低的印刷电路板。
发明内容
有鉴于以上技术问题，本发明所欲解决的技术问题在于提供一种树脂组成物，该树脂组合物所制得的电子材料可具备耐热性高、电学性质佳(Dk值与Df值低)、抗撕强度高、耐碱性佳、且所制金属箔积层板弯翘率低等优点。
如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于将环氧树脂与具特定结构的树脂及具特定结构的双马来酰亚胺树脂搭配使用，使得树脂组成物所制电子材料可具有上述优点。
本发明的一目的在于提供一种树脂组成物，其包含以下成分：
(A)环氧树脂；
(B)交联剂；
(C)双马来酰亚胺树脂(BMI)，其具有下式(I)的结构：
其中，R1为一有机基团；以及
(D)具有下式(II)结构的树脂：
其中，n为1至10的整数。
于本发明的部分实施方案中，式(I)中的R1选自以下群组：伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基()、间伸苯基()、双酚A二苯醚基()、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()、4-甲基-1,3-伸苯基()、及(2,2,4-三甲基)伸己基()。
于本发明的部分实施方案中，环氧树脂选自以下群组：酚醛型环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪(triazine)骨架的环氧树脂、含茀(fluorene)骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基(xylylene)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，交联剂选自以下群组：苯乙烯马来酸酐(styrenemaleic anhydride，SMA)树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、酚醛(phenolic novolac，PN)树脂、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三嗪酚醛(amino triazine novolac，ATN)树脂、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，双马来酰亚胺树脂对具有式(II)结构的树脂的重量比为约3：1至约1：3，较佳为约2：1至约1：2。
于本发明的部分实施方案中，以树脂组成物的固含量(dry weight)计，环氧树脂的含量为约1重量％至约20重量％，双马来酰亚胺树脂的含量为约5重量％至约35重量％，且具有式(II)结构的树脂的含量为约5重量％至约35重量％。
于本发明的部分实施方案中，树脂组成物更包含一核壳橡胶(core/shellrubber)。
于本发明的部分实施方案中，树脂组成物更包含一选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，树脂组成物更包含一选自以下群组的添加剂：增韧剂、阻燃剂、催化剂、分散剂、及其组合。
本发明的另一目的在于提供一种预浸渍片，其通过将一基材含浸或涂布如上所述的树脂组成物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的再一目的在于提供一种金属箔积层板。其通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将如上所述的树脂组成物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的又一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。同时，除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明对照现有技术的功效在于，本发明的树脂组成物为一使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂及具特定结构的树脂的配方，能够在不牺牲所制电子材料的电学性质及抗撕强度的情况下，提升电子材料的耐热性及耐碱性，并且避免或减少所制金属箔积层板发生弯翘，解决了现有组成物力有未逮之处。
树脂组成物
本发明树脂组成物包含环氧树脂、交联剂、具特定结构的双马来酰亚胺树脂、以及具有特定结构的树脂。以下就树脂组成物的各成分提供详细说明。
(A)环氧树脂
本文中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固性树脂，例如多官能基环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、或其组合。所述多官能基环氧树脂包括双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂等。环氧树脂的实例包括但不限于：酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯(DCPD)型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、及其组合。酚醛型环氧树脂的实例包括但不限于：苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、及双酚F酚醛型环氧树脂。双酚型环氧树脂的实例包括但不限于：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及双酚S型环氧树脂。环氧树脂的实例还可包括多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物。此外，可导入磷至环氧树脂中而形成含磷环氧树脂。在不考虑无卤素的情况下，也可使用含溴环氧树脂，例如四溴双酚A型环氧树脂。
前述环氧树脂可各自单独使用，也可混合多种使用，本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于后附实施例中，使用双酚A酚醛型环氧树脂。
于本发明树脂组成物中，以树脂组成物固含量计，环氧树脂的含量较佳为约1重量％至约20重量％，更佳为约5重量％至约15重量％，例如5.5重量％、6重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、8.7重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、或14重量％。在前述指定较佳范围内，环氧树脂可在不影响树脂组成物其他成分的特性的情况下，充分发挥本身的优点，例如可使得所制电子材料的具有良好电学性质、足够高的玻璃转移温度(Tg)。
(B)交联剂
于本文中，交联剂是指含有反应性官能基的化合物，其可参与固化反应，并形成网状结构，从而增益所制电子材料的特性，例如改良玻璃转移温度(Tg)、吸水性、Df等特性。
所述含有反应性官能基的化合物的实例包括但不限于含-OH基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、及活性酯(active ester)化合物。含胺基的化合物的实例包括但不限于芳香族二胺。酸酐化合物的实例包括但不限于芳香族二酸酐或脂肪族二酸酐。举例言之，本发明树脂组成物可包括选自以下群组的一种或多种交联剂：SMA树脂、氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、PN树脂、Dicy、DDS、ATN树脂、二胺基二苯甲烷、及苯乙烯-乙烯基酚共聚物。于后附实施例中例示使用SMA树脂作为交联剂。
一般而言，以树脂组成物固含量计，交联剂的含量通常为约1重量％至约30重量％，较佳为约5重量％至约25重量％，例如5.5重量％、6重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、8.7重量％、9重量％、10重量％、12重量％、13重量％、15重量％、16重量％、18重量％、20重量％、21重量％、22重量％、或24重量％，但本发明不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
(C)具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂
本发明树脂组成物包含一具特定结构的双马来酰亚胺树脂，其是一具有两个马来酰亚胺官能基的化合物。马来酰亚胺官能基具有反应性碳-碳双键，可与树脂组成物中的其他不饱和官能基进行反应而发生交联固化作用，并且可改善树脂组成物固化后所得的材料的耐热性。具体而言，该具特定结构的双马来酰亚胺树脂具下式(I)的结构：
于式(I)中，R1为一有机基团，较佳是选自以下群组的基团：伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基()、间伸苯基()、双酚A二苯醚基()、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()、4-甲基-1,3-伸苯基()、及(2,2,4-三甲基)伸己基()。
具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂的具体实例包括但不限于：1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α,α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺、及N,N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺。商业上可购得的具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂包括KI化学(KI Chemical)公司的型号为BMI-70及BMI-80的产品，以及大和化成工业(Daiwakasei Industry)(日本和歌山)的型号为BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、及BMI-7000的产品。前述双马来酰亚胺可单独使用或混合使用，本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于后附实施例中，使用式(I)中的R1为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()的双马来酰亚胺树脂。
于本发明树脂组成物中，以树脂组成物固含量计，具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂的含量较佳为约5重量％至约35重量％，更佳为约10重量％至约30重量％，例如11重量％、12重量％、13重量％、15重量％、15.5重量％、15.7重量％、16重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、20重量％、21重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、28重量％、或29重量％。在前述指定较佳范围内，具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂可在不影响树脂组成物其他成分的特性的情况下，充分发挥本身的优点，例如使得所制电子材料的耐热性更佳、弯翘率更低。当具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂的含量低于指定范围(例如低于5重量％)时，可能无法充分发挥本身的优点；而当具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂的含量高于指定范围(例如高于30重量％)时，则可能不利地影响所制电子材料的部分性质，例如可能使得电子材料的抗撕强度及尺寸稳定性变差以及使得Df值升高。
(D)具特定结构的树脂
本发明树脂组成物包含一具下式(II)结构的树脂：
于式(II)中，n为1至10的整数。具式(II)结构的树脂是一种具有至少三个马来酰亚胺官能基的寡聚物，通常为苯胺(aniline)或甲醛(formaldehyde)与马来酸酐(maleicanhydride)的缩合反应产物。有关具式(II)结构的树脂的说明可参考美国第US 4,435,560号专利，该专利文献全文在此引入作为参考。商业上可购得的具式(II)结构的树脂包括大和化成工业的型号为BMI-2000及BMI-2300(CAS号：67784-74-1)的产品。
于本发明树脂组成物中，以树脂组成物固含量计，具式(II)结构的树脂的含量较佳为约5重量％至约35重量％，更佳约10重量％至约30重量％，例如11重量％、12重量％、13重量％、15重量％、15.5重量％、15.7重量％、16重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、20重量％、21重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、28重量％、或29重量％。在前述指定较佳范围内，具式(II)结构的树脂可在不影响树脂组成物其他成分的特性的情况下，充分发挥本身的优点，例如可使得树脂组成物的反应性更佳，以及使得所制得的电子材料具有较佳的抗撕强度及尺寸稳定性以及较低的Df值。当具式(II)结构的树脂的含量低于指定的较佳范围(例如低于5重量％)时，可能无法发挥本身的优点；而当具式(II)结构的树脂的含量高于指定的较佳范围(例如高于35重量％)时，可能不利地影响所制电子材料的部分性质，例如使得所制电子材料的耐碱性变差、Dk值变高、弯翘率变高等。
经发现，在环氧树脂组成物系统中合并使用具式(I)结构的双马来酰亚胺与具式(II)结构的树脂，不仅可保留双马来酰亚胺的优点，且可消除双马来酰亚胺的缺点，所制电子材料不仅具有良好耐热性，更具有优异的抗撕强度与电学性质(如Df值较低)。于此，为使具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂与具式(II)结构的树脂能发挥相互配合而加倍的效果，于本发明的树脂组成物中，具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂对具式(II)结构的树脂的重量比较佳为介于约3：1至约1：3之间，更佳为介于约2：1至约1：2之间，以及最佳为约1：1。当具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂对具式(II)结构的树脂的重量比为约1：1时，可制得各项性质均佳且尤其具有高抗撕强度及低弯翘率的电子材料。
(E)视需要的其他成分
于本发明树脂组成物中，可视需要包含其他成分，例如下文所述的核壳橡胶、填料、及本领域现有的添加剂，以改良树脂组成物所制电子材料的物化性质或树脂组成物在制造过程中的可加工性。
[核壳橡胶]
于环氧树脂组成物中使用双马来酰亚胺树脂易使所制得电子材料变脆，因此本发明的树脂组成物中可进一步包含核壳橡胶作为增韧剂，以改善所制电子材料的脆性，使电子材料变得强韧。
本文中，核壳橡胶是指一种具有双层结构的橡胶。该双层结构包括核层(内层)及一包覆该核层的壳层(外层)。核层通常由二烯类弹性体(diene elastomer)或硅氧烷(siloxane)所构成，主要功能为吸收应力。壳层通常由与树脂组成物中其他成分兼容性高的高分子材料所构成，例如由丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、苯乙烯单体、及丙烯腈单体的一种或多种所形成的聚合物或共聚物，其主要功能为包覆在核层的外部，以利核壳橡胶与树脂组成物兼容，而于树脂组成物中具有良好的分散性。
核壳橡胶可通过本领域现有的任意制备方法来制备，例如可通过美国专利申请案公开第US 2009/0298970号中所公开的方法来制备，该专利文献全文在此引入作为参考。商业上可购得的核壳橡胶的实例包括钟渊(KANEKA)公司的型号为MX-120、MX-125、MX-130、MX-156、MX-551、及KANE ACE系列的产品，以及三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)公司的型号为METABLEN SX-006的产品。
一般而言，核壳橡胶的含量以树脂组成物固含量计，通常为约1重量％至约20重量％，例如2重量％、4重量％、4.5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、10重量％、12重量％、13重量％、14重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，较佳为约1重量％至约15重量％，更佳为约1重量％至约5重量％。为了在不影响树脂组成物本身特性的前提下提供所欲的增韧功效，当核壳橡胶的含量低于所指定的范围(例如低于1重量％)时，可能无法有效发挥所欲的增韧效果，而当核壳橡胶的含量高于所指定的范围(例如高于20重量％)时，树脂组成物可能产生不均质的现象，且电子材料的耐热性、难燃性及尺寸安定性可能变差。
[填料]
本发明树脂组成物中可进一步添加填料。填料的实例包括但不限于选自以下群组的有机或无机填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、中空玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、及其组合。
一般而言，以树脂组成物固含量计，填料的含量通常为大于0重量％至约40重量％，例如约1重量％、约3重量％、约5重量％、约7重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、或约35重量％，但本发明不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[阻燃剂]
本发明树脂组成物可进一步添加阻燃剂，包括含卤阻燃剂与无卤阻燃剂，以提升所制电子材料的难燃性。
含卤阻燃剂是指含有卤素的阻燃剂，其中卤素可例如为溴。含卤阻燃剂的实例包括但不限于：十溴二苯乙烷(例如雅宝(Albemarle)公司的型号为Saytex 8010的产品)、乙基-双(四溴苯邻二甲酰胺)(例如雅宝公司的型号为BT-93的产品)、二溴联苯(例如可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)、及三(三溴苯氧基)三嗪(例如ICL公司的型号为FR-245的产品)。
无卤阻燃剂的实例包括但不限于含氮化合物、含磷化合物、及次磷酸金属盐。含氮化合物的实例包括但不限于三聚氰胺及其衍生物(例如巴斯夫(BASF)公司的型号为产品Melapur 200的产品)。含磷化合物的实例包括但不限于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物(例如陶氏(Dow)公司的型号为XZ-92741的产品、以及雅宝公司的型号为XP-7866的产品)、苯氧基环磷腈(phenoxy cyclophosphazene)(例如大冢化学公司的型号为SPB-100的产品)、以及间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](例如大冢化学公司的型号为PX-200的产品)。次磷酸金属盐的实例包括但不限于次磷酸铝(例如科莱恩(Clariant)公司的型号为OP-935的产品)。
上述各阻燃剂可单独使用，也可混合使用。一般而言，以树脂组成物固含量计，阻燃剂的含量通常为约2重量％至约40重量％，较佳为约5重量％至约15重量％。当阻燃剂的含量小于所指定范围(例如低于2重量％)时，可能无法提供所欲的阻燃效果，而当阻燃剂的含量大于所指定范围(例如高于40重量％)时，可能不利地影响所制电子材料的性质，例如可能使得电子材料的电学性质变差、吸湿性变高、及抗撕强度下降。
[催化剂]
本发明树脂组成物中可进一步添加催化剂，以促进环氧官能基反应，并降低树脂组成物的固化反应温度。催化剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环、并降低树脂组成物的固化反应温度即可。催化剂的实例包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑类、及吡啶类等有机化合物，以及过渡金属及其氧化物，且各该催化剂可单独使用或混合使用。具体而言，催化剂可选自以下群组的一种或多种：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲苄胺、2-(二甲胺甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚、2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶、及氧化锌。
一般而言，以树脂组成物固含量计，催化剂的含量通常为0.5重量％至5重量％，但本发明不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
树脂组成物的制备
关于本发明树脂组成物的制备，可通过将树脂组成物各成分，包括环氧树脂、交联剂、具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂、具式(II)结构的树脂、及其他视需要的组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组成物各成分、但不与该等成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组成物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组成物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组成物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组成物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物或不织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布、液晶高分子纤维毡等。于本发明的部分实施方案中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材(基材)，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一介电层及一金属层，且可通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将前文所述的树脂组成物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。于使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中，可层叠复数层的上述预浸渍片，接着于经层叠的预浸渍片所构成的介电层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到金属箔积层板。
上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔，而形成印刷电路板。
以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[吸水性测试]
进行高压锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将金属箔积层板置于压力容器中，在121℃、饱和相对湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试金属箔积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察是否出现爆板情形，例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指金属箔对经层合的预浸渍片的附着力，本测试中以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量测金属箔积层板的玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[热膨胀率测试]
以TA仪器(TA instrument)公司的热膨胀分析仪(机型TA 2940)量测，量测条件为在50℃至260℃的温度区间以每分钟10℃的升温速率升温，量测样品(3平方毫米大小的金属箔积层板)在厚度方向(Z轴方向)的热膨胀率。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。
[介电常数(Dk)与损耗因子(Df)量测]
根据ASTM D150规范，在工作频率10GHz下，计算金属箔积层板的介电常数(Dk)与损耗因子(Df)。
[耐碱性测试]
将不含铜箔的积层板(即，仅使用本发明预浸渍片层合并经热压而成的积层板)浸泡于浓度20重量％的NaOH溶液中，于90℃下持续10分钟，之后观察积层板外观是否有被咬蚀现象，若无咬蚀现象则记录为“通过”，若有咬蚀现象则记录为“失败”。
[积层板弯翘测试]
根据IPC TM-650-2.4.22规范将金属箔积层板进行单面蚀刻，观察积层板翘曲现象，并计算弯翘率。
[钻针磨耗测试]
以直径0.3毫米的钻针对金属箔积层板钻孔，并于钻孔次数达2000次的后观察钻针头部的磨耗。由于钻针的切削边缘(cutting edge，CE)在钻孔过程中会不断与积层板接触磨耗，在切削边缘CE的切削转角(cutting corner，CC)处会产生磨耗，因此本测试中针对切削转角CC处进行量测以得到磨耗率。
实施例
[树脂组成物的制备]
<实施例1>
以表1所示的比例，将环氧树脂(型号：BNE 210；购自长春树脂)、作为交联剂的SMA树脂(型号：EF-40；购自克雷威利(CRAY VALLEY))、具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂(R1为；型号：BMI-70；购自KI化学公司)、具式(II)结构的树脂(型号：BMI-2300；购自大和化成工业)、填料(型号：525ARI；购自硅比科(Sibelco))、阻燃剂(型号：SPB-100；购自大冢化学)、作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(型号：2E4MZ；购自六和化工)及氧化锌(型号：3328；购自美国领先化学(The Shepherd Chemical Company))于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自佛鲁卡(Fluka)公司)。将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂组成物1。
<实施例2>
以与制备树脂组成物1相同的方式来制备树脂组成物2，但是调整具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂及具式(II)结构的树脂的用量，如表1所示。
<实施例3>
以与制备树脂组成物1相同的方式来制备树脂组成物3，但是调整具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂及具式(II)结构的树脂的用量，如表1所示。
<实施例4>
以与制备树脂组成物3相同的方式来制备树脂组成物4，但是另外添加核壳橡胶作为增韧剂(型号：TMS-2670；购自陶氏化学(DOW chemical))，并调整填料的用量，如表1所示。
<实施例5>
以与制备树脂组成物4相同的方式来制备树脂组成物5，但是调整填料及核壳橡胶的用量，如表1所示。
<实施例6>
以与制备树脂组成物4相同的方式来制备树脂组成物6，但是调整填料及核壳橡胶的用量，如表1所示。
<比较实施例1>
以与制备树脂组成物1相同的方式来制备比较树脂组成物1，但是不添加具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂，并调整具式(II)结构的树脂的用量，如表1所示。
<比较实施例2>
以与制备树脂组成物1相同的方式来制备比较树脂组成物2，但是不添加具式(II)结构的树脂，并调整具式(I)结构的双马来酰亚胺树脂的用量，如表1所示。
表1：树脂组成物的组成
[金属箔积层板的制备]
分别使用树脂组成物1至6及比较树脂组成物1至2来制备金属箔积层板1至6及比较金属箔积层板1至2。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于树脂组成物1至6及比较树脂组成物1至2中，并控制玻璃纤维布的厚度至一合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B-stage)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为约53％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方厘米(初压8公斤/平方厘米)的压力热压180分钟。
测量金属箔积层板1至6与比较金属箔积层板1至2的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、热膨胀率、难燃性、损耗因子(Df)、介电常数(Dk)、耐碱性、弯翘率、及钻针磨耗率，并将结果纪录于表2中。
表2：金属箔积层板性质
如表2所示，采用本发明树脂组成物所制的电子材料在所有物化性质及电学性质(如吸水性、耐热性、热膨胀率、难燃性、Dk、Df等)表现上均可达到令人满意的程度，且弯翘率及钻针磨耗率低。尤其，当双马来酰亚胺树脂对具式(II)结构的树脂的重量比为1：1时(实施例3至6)，所制电子材料可同时具有明显较佳的抗撕强度及明显较低的弯翘率。此外，适量添加核壳橡胶可进一步改善弯翘率及钻针磨耗，但过量添加时将使电子材料的耐热性、难燃性及尺寸安定性变差。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (14)

1.一种树脂组成物，其特征在于，其包含以下成分：
(A)环氧树脂；
(B)交联剂；
(C)双马来酰亚胺树脂(BMI)，其具有下式(I)的结构：
其中，R1为一有机基团；以及
(D)具有下式(II)结构的树脂：
其中，n为1至10的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，其中R1选自以下群组：伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基间伸苯基双酚A二苯醚基3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基4-甲基-1,3-伸苯基及(2,2,4-三甲基)伸己基
3.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，其中该环氧树脂选自以下群组：酚醛型环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪(triazine)骨架的环氧树脂、含茀(fluorene)骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基(xylylene)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、及其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，其中该交联剂选自以下群组：苯乙烯马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、酚醛(phenolic novolac，PN)树脂、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三嗪酚醛(amino triazinenovolac，ATN)树脂、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，其中该双马来酰亚胺树脂对该具有式(II)结构的树脂的重量比为3：1至1：3。
6.如权利要求5所述的树脂组成物，其特征在于，其中该双马来酰亚胺树脂对该具有式(II)结构的树脂的重量比为2：1至1：2。
7.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，其中以该树脂组成物的固含量(dryweight)计，该双马来酰亚胺树脂的含量为5重量％至35重量％，且该具有式(II)结构的树脂的含量为5重量％至35重量％。
8.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，其中以该树脂组成物的固含量计，该环氧树脂的含量为1重量％至20重量％。
9.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组成物，其特征在于，更包含一核壳橡胶(core/shell rubber)。
10.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组成物，其特征在于，更包含一选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、及其组合。
11.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组成物，其特征在于，更包含一选自以下群组的添加剂：增韧剂、阻燃剂、催化剂、分散剂、及其组合。
12.一种预浸渍片，其特征在于，通过将一基材含浸或涂布如权利要求1至11中任一项所述的树脂组成物，并干燥经含浸或涂布的基材而制得。
13.一种金属箔积层板，其特征在于，通过将如权利要求12所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将权利要求1至11中任一项所述的树脂组成物涂布于金属箔并干燥经涂布的金属箔而制得。
14.一种印刷电路板，其特征在于，由如权利要求13所述的金属箔积层板所制得。
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