CN109535715A - 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 - Google Patents

一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN109535715A
CN109535715A CN201811435240.9A CN201811435240A CN109535715A CN 109535715 A CN109535715 A CN 109535715A CN 201811435240 A CN201811435240 A CN 201811435240A CN 109535715 A CN109535715 A CN 109535715A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin
parts
flame resistance
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811435240.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109535715B (zh
Inventor
戴善凯
崔春梅
黄荣辉
谌香秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201811435240.9A priority Critical patent/CN109535715B/zh
Publication of CN109535715A publication Critical patent/CN109535715A/zh
Priority to PCT/CN2019/119493 priority patent/WO2020108351A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109535715B publication Critical patent/CN109535715B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明揭示了一种阻燃型树脂组合物，以固体重量计，包括：改性双马来酰亚胺预聚物：100份；环氧树脂：5‑30份；固化剂：0‑20份填料：0‑150份；固化促进剂：0.001‑5份；其中，所述改性双马来酰亚胺预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成。与现有技术相比，本发明的含DOPO或DPPO的胺类化合物不但与双马来酰亚胺发生反应，并结构中的‑NH‑的活性氢与环氧基发生反应，从而添加少量环氧树脂及固化剂情况下也能获得较高耐热性和高模量的最终固化物，从而满足HDI多层基板、超薄封装基板等高性能印制线路板要求，且少量环氧树脂及固化剂的增加，进一步提高了树脂组合物的粘结力，增强了覆铜板材的抗剥离强度。

Description

一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，特别涉及一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板。
背景技术
近年来，随着移动互联网技术的不断发展，多功能化、便携性、轻薄化不断成为电子产品的追寻目标，意味着电子产品装载的元器件更多、印制电路更多地采用高密度互联技术(HDI)且印制电路整板厚度更薄，因此，对制作印制电路板的基材——覆铜板提出了更高的要求，要求其具有类似封装基板的性能，即行业内兴起的类封装材料，要求覆铜板具有高的耐热性、高的玻璃化转变温度、优异的粘结力、良好的加工性，更重要的是板材在高温下具有较好的模量保持率。
双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂材料，具有优异的耐热性和较高的高温模量保持率，但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻，同时双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。因此，现有技术中普遍采用芳香族二胺或二烯丙基化合物进行改性，改性后的双马来酰亚胺树脂具有良好的加工性及优异的性能，但是不论二胺或二烯丙基化合物改性马来酰亚胺树脂，均无法通过本征阻燃达到UL94V-0级，需要添加无卤阻燃剂来满足欧盟指令要求的无卤阻燃。
实现印刷电路用层压板无卤阻燃的方法一般是在树脂基体中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素树脂及无机填料(如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物)。而含硅、氮树脂或无机填料阻燃剂相比含磷树脂阻燃剂，存在着阻燃效率低的问题，无法满足UL94V-0的要求。因此，含磷树脂作为主阻燃剂在目前的无卤基板材料中占有主导地位。这些含磷阻燃剂主要为反应型树脂和添加型阻燃剂，如含磷环氧树脂、磷腈化合物、磷酸酯或含磷酚醛树脂等。引入上述组分后，板材的阻燃性能得以改善，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了改性双马来酰亚胺树脂体系的耐热性、玻璃化转变温度及高温下模量保持率等，难以满足其在高密度互连或集成电路封装/类封装等高性能领域的应用要求。
因此，为了获得无卤阻燃高性能双马来酰亚胺树脂，现有技术中公开了在双马来酰亚胺树脂体系中添加含磷阻燃剂的方案。
如专利CN102276837A中公开了在双马树脂体系中添加含磷化合物(磷腈类)的技术方案，虽然可以获得不含卤素，并具有较好的阻燃性能的固化物，但是这些阻燃剂没有与双马树脂体系形成较好的交联网络结构，在双马来酰亚胺树脂的高温固化条件(往往高于200℃)下，未参与反应的磷腈类化合物以类似于“出汗”的方式浮出于基材表面，不仅仅影响板材的耐热性，更影响了板材与铜箔之间的结合力。
如专利JP2012153896中公开了在双马树脂体系中添加了含磷环氧树脂的技术方案，该技术方案也可以满足无卤阻燃要求，但因环氧树脂的存在，大大降低了树脂的玻璃化转变温度、耐热性及高温下的模量保持率。
综上所述，有必要开发一种适合用于类载板、封装载板及高密度互联技术领域的高性能印制线路板基板材料，使用其制备的层压板或覆铜板具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、低热膨胀系数及高温下高的模量保持率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决上述技术问题的树脂组合物及使用其制备的、半固化片和层压板。
其中，阻燃型树脂组合物，以固体重量计，包括：
改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
环氧树脂：5-30份；
固化剂：0-20份
填料：0-150份；
固化促进剂：0.001-5份；
其中，所述改性双马来酰亚胺预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：
其中，A1为 R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数。
作为本发明的进一步改进，所述双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50。
作为本发明的进一步改进，所述双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：
其中，R基选自下列结构式中的至少一种：
作为本发明的进一步改进，所述胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，其含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份。
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或任意几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述固化剂为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物或酚系化合物。
作为本发明的进一步改进，所述填料为无机填料或有机填料，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。
相应地，本发明还提供一种半固化片，在采用如上所述的阻燃型树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
相应地，本发明还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到所述层压板。
相应地，本发明还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明中采用含DOPO或DPPO的胺类化合物作为双马来酰亚胺树脂改性剂，在不影响双马来酰亚胺树脂性能的基础上，很好地将含磷基团导入至双马来酰亚胺树脂的交联网络结构中，因此在一个交联网络结构中氮元素和磷元素协同阻燃，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，不需要再增加其他阻燃剂，获得同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、高玻璃化转变温度、高的高温下模量保持率、优异的韧性和热膨胀系数的固化物；
(2)当胺类化合物结构中，在DOPO或DPPO的中间位置处设置直链烷基时，可以调节整体双马来酰亚胺聚合物交联网络结构的交联密度，有效降低双马来酰亚胺树脂的脆性，缓解固化反应过程中应力的产生,降低板材的热膨胀系数。
(3)当制备预聚物时，适当添加无磷二胺化合物可以有效控制预聚物的制备工艺和改善改性后的双马来酰亚胺树脂的溶解性，但是当含量较高时，影响阻燃效率。
(4)本发明的含DOPO或DPPO的胺类化合物不但与双马来酰亚胺发生反应，并结构中的-NH-的活性氢与环氧基发生反应，从而添加少量环氧树脂及固化剂情况下也能获得较高耐热性和高模量的最终固化物，从而满足HDI多层基板、超薄封装基板等高性能印制线路板要求，且少量环氧树脂及固化剂的增加，进一步提高了树脂组合物的粘结力，增强了覆铜板材的抗剥离强度。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
在本发明一具体实施方式中，一种阻燃型树脂预聚物，具体为改性双马来酰亚胺预聚物，其至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：
其中，A1为
R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；
n为1-10的整数；
双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50，优选为100:20-40。
进一步地，上述胺类化合物结构式(1)和(2)中，R1为C2-C6的直链亚烷基，当R1为直链亚烷基，设置在两侧含DOPO或DPPO的中间位置，可以调节整体双马来酰亚胺聚合物交联网络结构的交联密度，有效降低双马来酰亚胺树脂的脆性，缓解固化反应过程中应力的产生。但是当R1直链亚烷基的链长过长时，在高温条件下线性长链较柔软，影响固化物的刚性，当R1直链亚烷基的链长过短时，难以获得增韧效果。
芳香族基为 其中优选为
直链亚烷基为 或其取代亚烷基，其中优选为
进一步地，双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：
其中，R基选自下列结构式中的至少一种：
进一步地，胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，优选地，无磷二胺化合物选自二氨基二苯甲烷，二氨基二苯醚，二氨基二苯砜，二氨基二苯酮，二氨基联苯中的至少一种，无磷二胺化合物的含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份，优选为30-40份，更优选为30份，31份，32份，33份，34份，35份，36份，37份，38份，39份，40份。
当制备阻燃型树脂预聚物时，添加无磷二胺化合物，可以有效调节阻燃型树脂预聚物的制备工艺，该二胺化合物较含磷二胺化合物更易与双马来酰亚胺树脂进行加成反应，有利于提高改性的双马酰亚胺树脂的溶解性，但是，当该无磷二胺含量较高时，又会与含磷胺化合物产生较强的竞聚反应，从而影响含磷二胺化合物的在双马来酰亚胺树脂中的引入。
本发明还提供一种阻燃型树脂组合物，以固体重量计，包括：
上述阻燃型树脂预聚物，即改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
环氧树脂：5-30份；
固化剂：0-20份
填料：0-150份；
固化促进剂：0.001-5份
进一步地，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或任意几种的混合物。本发明优选双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。
进一步地，固化剂为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物或酚系化合物，其含量优选为以改性双马来酰亚胺预聚物100重量份计，含1-10份。
具体地，胺系化合物可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等，优选苯乙烯-马来酸酐；酚系化合物可以是双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、苯并噁嗪树脂等。
本发明固化剂优选二氨基二苯砜或联苯苯酚型酚醛树脂或苯并噁嗪树脂。当固化剂为二氨基二苯砜时，树脂组合物的组分及各组分的含量如下：
改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
环氧树脂：5-30份；
二氨基二苯砜：0-10份
填料：20-150份；
固化促进剂：0.001-2份。
当固化剂为联苯苯酚型酚醛树脂时，树脂组合物的组分及各组分的含量如下：
改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
环氧树脂：5-30份；
联苯苯酚型酚醛树脂：0-20份
填料：20-150份；
固化促进剂：0.001-2份。
当固化剂为苯并噁嗪树脂时，树脂组合物的组分及各组分的含量如下：
改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
环氧树脂：5-30份；
苯并噁嗪树脂：0-20份
填料：20-150份；
固化促进剂：0.001-2份。
进一步地，填料选自有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。
本发明中，填料优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，其优选含量为40-120份。对无机填料进行表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。填料的粒径中度值为0.2～20μm，优选填料的粒径中度值为0.5～5μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性与较好的加工性。
更优选地，以无机填料质量为100％计，表面处理剂的用量为0.1～5.0％，优选0.5～3.0％，进一步优选0.75～2.0％。
进一步地，固化促进剂选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等，含量以阻燃型树脂预聚物100份计，固化促进剂优选为0.01-2.0份。
进一步地，本发明的树脂组合物中还包括弹性体，弹性体为低模量组分，选自聚丁二烯类、苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚亚胺类、丙烯酸酯类或硅酮类中的至少一种，优选为在低模量组分中含反应基的低模量组分，反应基可以为环氧基、羟基、氨基、酸酐基、羧基或乙烯基等，更优选为环氧改性聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚亚胺、丙烯酸酯、聚氨酯或硅酮，含量以阻燃型树脂预聚物100份计，弹性体含量优选为1-20份。
当阻燃型树脂组合物中适当添加低模量弹性体时，可在固化反应过程中减少应力的产生，有效改善板材的热膨胀系数，同时进一步改善双马来酰亚胺树脂脆性。
进一步地，树脂组合物中还可以根据实际情添加使用抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明还提供一种采用上述树脂组合物制备的半固化片，其制备步骤如下：
将上述阻燃型树脂组合物用溶剂溶解，固体含量为50％-80％，搅拌均匀，并熟化，制成树脂组合物胶液；
将增强材料浸渍在上述树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min干燥后即可得本发明中的半固化片。
其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
本发明还提供一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：
在至少一张上述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到层压板，半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。离型膜可以是PET膜或离型铝箔。
本发明还提供另一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：
在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。
半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
上述半固化片、层压板和金属箔层压板均用于制备线路板。
为了更好的阐述本发明，以下提供一些具体实施例，对本发明做进一步描述，以下为阻燃型双马来酰亚胺树脂预聚物的制备具体合成例：
合成例一
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DOPO基的二胺化合物A-1(直链基型)与二氨基二苯甲烷，按照质量份100g:20g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物1。
合成例二
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DOPO基的二胺化合物A-2(芳香族基型)与二氨基二苯甲烷，按照质量份100g:20g:15g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物2。
合成例三
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DPPO基的二胺化合物A-3(直链基型)与二氨基二苯砜，按照质量份100g:30g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物3。
合成例四
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DPPO基的二胺化合物A-4(芳香族基型)与二氨基二苯甲烷，按照质量份100g:20g:30g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物4。
合成例五(相比合成例1，不同含量比)
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含DOPO基的二胺化合物A-1(直链基型)与二氨基二苯醚，按照质量份100g:40g:15g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物5。
合成例六
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与含DOPO基的二胺化合物A-1(直链基型)，按照质量份100g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物6。
对比合成例七(双马与胺类化合物预聚)
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与4，4’-二氨基二苯基甲烷，按照质量份100g:30g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物7。
对比合成例八
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与二氨基二苯砜，按照质量份100g:40g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物8。
对比合成例九
在500mL三口烧瓶中加入100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷和环氧树脂，按照质量份100g:30g:20g依次于投入三口烧瓶中，在90℃的油浴条件下持续搅拌，待烧瓶中固体完全溶解后开始计时，持续搅拌2.5hr后，将所得产物进行蒸馏，得到固含量为75％的改性双马来酰亚胺预聚物9。
该预聚物9中发现较多的未完全溶解或析出的双马来酰亚胺树脂颗粒，因此未评估进一步固化物的性能。
一种树脂组合物，采用如下表1和表2中的固体组分和配比制得：
表1为本发明的具体实施例
表2本发明的对比例
*板材去铜后表面有析出物
其中，二胺化合物A-1至A-4的制备方法为以下：
在烧瓶中加入去离子水、取1mol二氨基二苯甲烷，搅拌并加热至90℃并使其完全溶解，然后向烧瓶中滴加0.5mol对苯二甲醛，在氮气保护下反应2h；待反应结束后，经多次回流洗涤抽滤过程，获得中间产物；然后再加入适量的DOPO化合物继续反应4小时，获得所述的含DOPO的胺类化合物.
在上述方法中选择不同的醛类化合物、胺类化合物和磷化合物，获得以下结构二胺化合物，其结构为以下所示：
二胺化合物A-1：结构式(1)，R1为A1为
二胺化合物A-2：结构式(1)，R1为A1为
二胺化合物A-3：结构式(2)，R1为A1为
二胺化合物A-4：结构式(2)，R1为A1为
4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺：西安双马新材料有限公司；
联苯型环氧树脂：NC3000H，日本化药；
联苯苯酚型酚醛树脂：KAYAHARD GPH-103，日本化药；
双酚F型苯并噁嗪树脂：D128，东材科技；
含磷酚醛树脂：LC950，SHIN-A；
含磷环氧：KEG-H5138，Kolon；
磷腈：SPB100，大冢化学；
填料：二氧化硅，用硅烷偶联剂表面处理，平均粒径为1.0μm，江苏联瑞；
固化促进剂：2-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，四国化成；
弹性体：KMP-605，信越化学。
性能评价方法：
(1)玻璃化转变温度(DMA)：用DMA测定，升温速率为10℃/min，频率为10Hz下测定Tg，温度范围：30-320℃。
(2)模量：用DMA测定，升温速率为10℃/min，频率为10Hz下测定50℃和260℃的模量值，单位为GPa。
(3)阻燃性：UL94垂直燃烧(UL94V)，根据ASTM(D63-77)方法测试。
(4)抗剥离强度：按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(5)热膨胀系数(X/Y-CTE)：采用TA仪器TMA测定，从30℃-350℃，升温速率为10℃/min，测定50℃至130℃的面方向的线膨胀系数，测定方向为玻璃布面的横向(X)，纵向(Y)，单位为X/Y ppm/℃。
本发明采用上述树脂组合物制成的层压板还同时具有优异的抗剥离强度、无卤阻燃性、高耐热性、优异的韧性、低热膨胀系数和高温下高的模量保持率。特别是满足无卤阻燃UL94V-0同时具有优异的高温模量保持率和低的热膨胀性系数，因此很好地适用HDI高多层基板等高性能线路材料。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
环氧树脂：5-30份；
固化剂：0-20份
填料：0-150份；
固化促进剂：0.001-5份；
其中，所述改性双马来酰亚胺预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：
其中，A1为 R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50。
3.根据权利要求1所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：
其中，R基选自下列结构式中的至少一种：
(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)、(h)(i)
4.根据权利要求1所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，其含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份。
5.根据权利要求1所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物或酚系化合物。
7.根据权利要求1所述的阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料或有机填料，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。
8.一种半固化片，其特征在于，在采用如上权利要求1-7任一项所述的阻燃型树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
9.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求8所述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到所述层压板。
10.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
CN201811435240.9A 2018-11-28 2018-11-28 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 Active CN109535715B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811435240.9A CN109535715B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
PCT/CN2019/119493 WO2020108351A1 (zh) 2018-11-28 2019-11-19 阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811435240.9A CN109535715B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109535715A true CN109535715A (zh) 2019-03-29
CN109535715B CN109535715B (zh) 2020-05-26

Family

ID=65851651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811435240.9A Active CN109535715B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN109535715B (zh)
WO (1) WO2020108351A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105395A (zh) * 2019-04-16 2019-08-09 皖西学院 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用
WO2020108351A1 (zh) * 2018-11-28 2020-06-04 苏州生益科技有限公司 阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
CN111440285A (zh) * 2020-01-20 2020-07-24 长安大学 一种有机硅/聚氨酯/双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法
CN111592849A (zh) * 2020-07-02 2020-08-28 青岛德聚胶接技术有限公司 一种半固化环氧胶膜及其制备方法
CN111995867A (zh) * 2020-07-28 2020-11-27 江南大学 第三代半导体器件封装用热固性树脂组合物及其制备方法
CN112679911A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 常熟生益科技有限公司 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN113896746A (zh) * 2021-11-10 2022-01-07 哈尔滨工程大学 磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法
CN116646547A (zh) * 2023-05-26 2023-08-25 上海氢晨新能源科技有限公司 一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用
CN116970169A (zh) * 2023-09-20 2023-10-31 苏州生益科技有限公司 胺化合物改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及其应用
CN117533001A (zh) * 2023-10-25 2024-02-09 江门建滔积层板有限公司 一种耐冲击阻燃覆铜板及其制备方法
CN117533001B (zh) * 2023-10-25 2024-05-10 江门建滔积层板有限公司 一种耐冲击阻燃覆铜板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1887892A (zh) * 2006-07-28 2007-01-03 四川东材企业集团有限公司 一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物及其制备方法
JP2010065092A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
CN102199351A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN107501493A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 长春工业大学 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324108A (ja) * 1996-06-07 1997-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板
TWI397533B (zh) * 2008-04-11 2013-06-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 新穎磷系化合物及其製造方法及用途
CN104447869B (zh) * 2014-10-27 2019-03-01 复旦大学 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
CN106854222A (zh) * 2016-12-06 2017-06-16 沈阳化工大学 一种磷、氮型阻燃剂及其制备方法
CN107400197A (zh) * 2017-08-04 2017-11-28 武汉工程大学 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法
CN109535715B (zh) * 2018-11-28 2020-05-26 苏州生益科技有限公司 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1887892A (zh) * 2006-07-28 2007-01-03 四川东材企业集团有限公司 一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物及其制备方法
JP2010065092A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
CN102199351A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN107501493A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 长春工业大学 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LING XIAO ET AL: "Syntheses and characterization of two novel 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-based flame retardants for epoxy resin", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 *
XIANGXIU CHEN ET AL: "Novel low phosphorus-content bismaleimide resin system with outstanding flame retardancy and low dielectric loss", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *
冯书耀 等: "含磷阻燃型双马来酰亚胺树脂的研究进展", 《热固性树脂》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020108351A1 (zh) * 2018-11-28 2020-06-04 苏州生益科技有限公司 阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
CN110105395A (zh) * 2019-04-16 2019-08-09 皖西学院 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用
CN111440285A (zh) * 2020-01-20 2020-07-24 长安大学 一种有机硅/聚氨酯/双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法
CN111592849A (zh) * 2020-07-02 2020-08-28 青岛德聚胶接技术有限公司 一种半固化环氧胶膜及其制备方法
CN111995867B (zh) * 2020-07-28 2021-10-12 江南大学 第三代半导体器件封装用热固性树脂组合物及其制备方法
CN111995867A (zh) * 2020-07-28 2020-11-27 江南大学 第三代半导体器件封装用热固性树脂组合物及其制备方法
CN112679911A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 常熟生益科技有限公司 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN112679911B (zh) * 2020-12-22 2022-12-09 常熟生益科技有限公司 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN113896746A (zh) * 2021-11-10 2022-01-07 哈尔滨工程大学 磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法
CN113896746B (zh) * 2021-11-10 2022-08-30 哈尔滨工程大学 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法
CN116646547A (zh) * 2023-05-26 2023-08-25 上海氢晨新能源科技有限公司 一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用
CN116646547B (zh) * 2023-05-26 2024-04-26 上海氢晨新能源科技有限公司 一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用
CN116970169A (zh) * 2023-09-20 2023-10-31 苏州生益科技有限公司 胺化合物改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及其应用
CN117533001A (zh) * 2023-10-25 2024-02-09 江门建滔积层板有限公司 一种耐冲击阻燃覆铜板及其制备方法
CN117533001B (zh) * 2023-10-25 2024-05-10 江门建滔积层板有限公司 一种耐冲击阻燃覆铜板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020108351A1 (zh) 2020-06-04
CN109535715B (zh) 2020-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109535715A (zh) 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
US10696844B2 (en) Halogen-free flame retardant type resin composition
JP5835233B2 (ja) 変性シリコーン化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN104910585B (zh) 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN105936745A (zh) 一种树脂组合物
WO2015024256A1 (zh) 树脂组成物及其铜箔基板和印刷电路板
CN105131598A (zh) 低介电的树脂组合物及应用其的树脂膜、半固化胶片及电路板
TWI565752B (zh) 樹脂組成物、預浸體及疊層板
TW201811913A (zh) 一種樹脂組合物及含有該樹脂組合物的製品及其製備方法
TW201830412A (zh) 具有低介電損耗的無鹵素環氧樹脂組成物
TWI654243B (zh) 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
CN105348742B (zh) 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板
TWI678393B (zh) 樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN106995678A (zh) 聚酰亚胺类胶粘剂
TW202016216A (zh) 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP2011137054A (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
TWI548690B (zh) 用於電用層板、高密度互連件以及互連基板應用之高性能熱固性樹脂
CN107227001B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN110204862A (zh) 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN109535628A (zh) 一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的热固性树脂组合物、半固化片和层压板
TWI815273B (zh) 含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物及其製備方法和應用
CN109593200A (zh) 一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板
JP2016033195A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
US9006377B2 (en) Resin composition and uses of the same
CN109504087A (zh) 一种树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant