CN116646547A - 一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，所述树脂混合物的制备原料包括环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉、硅烷偶联剂和引发剂。所述树脂混合物粘度低，与膨胀石墨浸润性好，固化收缩率低，采用所述树脂混合物结合真空浸渍工艺制备得到柔性的石墨双极板成型良率高、厚度薄、强度和韧性高、导电性好、耐热性好、气体渗透率低和抗腐蚀能力强。

Description

一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用。
背景技术
石墨双极板是燃料电池的重要部件，由石墨与树脂等粘结剂加热压制而成，需要具有高强度、高导电性、高耐热性、较低的气体渗透率和酸性环境下具有好的抗腐蚀能力。为保证其气密性和机械强度需要提高其中树脂含量，导致厚度大，导电率低等问题，不利于电池体积比功率的提高，同时使得加工困难，成本高。
CN102569834A公开了一种高强度柔性石墨双极板及其制备方法，所述高强度柔性石墨双极板含有膨胀石墨蠕虫和酚醛树脂，所述石墨蠕虫中含碳量不小于99wt％；所述膨胀石墨蠕虫用电化学法插层鳞片制备，或用已有方法制备膨胀石墨，并且在900-1000℃下膨化制备膨胀石墨蠕虫。所述高强度柔性石墨双极板具有重量轻、厚度小、导热性能好的特点，但该技术方案提供的石墨双极板电导率仍有待于进一步提高。
CN114976086A公开了一种燃料电池用复合石墨双极板及制备方法，所述燃料电池用复合石墨双极板，由包含改性石墨烯的浆料制备得到，或由包含改性石墨烯的粉料热压形成，改性石墨烯为接枝有热固性树脂的石墨烯。该技术方案通过接枝有热固性树脂的改性石墨烯用于双极板中，能够提高双极板的机械强度，同时，提高双极板的电导率和导热性，但该技术方案提供的石墨双极板的电导率仍有待于进一步提高。
CN115472859A公开了一种高气密性高强度的石墨双极板材料及其制法与石墨双极板，所述石墨双极板材料包括铝镁合金相和石墨基体，所述铝镁合金相嵌入在所述石墨基体的气孔内。该技术方案提高了石墨双极板的导电性、强度和韧性，可加工出0.4mm的超薄石墨双极板，但采用铝镁合金相使石墨双极板的重量大幅度增加。
因此，需要开发一种用于制备石墨双极板的树脂混合物，以满足制备厚度薄、质量轻、强度高、导电性好、耐热性好、气体渗透率低和抗腐蚀能力强的石墨双极板的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用。所述树脂混合物具有粘度低，与膨胀石墨浸润性好，低固化收缩率的特点，采用所述树脂混合物制备石墨双极板的成型良率高，能制备厚度薄、强度和韧性高、导电性好、耐热性好、气体渗透率低和抗腐蚀能力强的柔性石墨双极板。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物，所述树脂混合物的制备原料包括环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉、硅烷偶联剂和引发剂。
本发明通过环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉和硅烷偶联剂的复配，使所述树脂混合物具有低粘度，与膨胀石墨浸润性好，低固化收缩率的特点，采用所述树脂混合物制备石墨双极板的成型良率高，能制备厚度薄、质量轻、强度和韧性高、导电性好、耐热性好、气体渗透率低和抗腐蚀能力强的柔性石墨双极板。其中，所述纳米SiO2和SiC纳米纤维，能提高机械性能；所述Al2O3粉，具有减小树脂固化过程产生的内应力，提高制备石墨双极板成型良率，以及提高制得的石墨双极板的电腐蚀性能的作用；添加环氧丙烯酸酯预聚物引入了环氧基团，提供了交联固化活性位点，能在制备石墨双极板过程中形成更为致密的三维交联网络结构，提高了石墨双极板耐热性；单官能团丙烯酸酯单体可以作为稀释剂，降低树脂体系的黏度，其反应形成的柔性聚合分子链可以提高树脂耐冲击性；多官能团丙烯酸酯单体提供交联固化点，提高树脂体系的机械性能；硅烷偶联剂可以增大纳米SiO2与树脂基体的界面结合强度，起到更好的补强效果，从而能够提高树脂体系的机械性能和热稳定性。
优选地，所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备原料包括环氧树脂和/或低聚物、丙烯酸类单体和催化剂。
优选地，所述环氧树脂单体包括缩水甘油醚型环氧树脂单体、缩水甘油胺型环氧树脂单体、缩水甘油酯型环氧树脂单体或脂环族环氧树脂单体中的任意一种或至少两种的组合。示例性地，所述环氧树脂单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂低聚物包括缩水甘油醚型环氧树脂低聚物、缩水甘油胺型环氧树脂低聚物、缩水甘油酯型环氧树脂低聚物或脂环族环氧树脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或α-甲基丙烯酸。
优选地，所述催化剂为碱性催化剂。
优选地，所述催化剂包括未改性脂肪族多胺、未改性芳香族多胺或改性胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述改性胺类化合物包括羟基改性胺类化合物、氰基改性胺类化合物或苯酚甲醛改性胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括β-羟乙基乙二胺、间苯二胺、苯酚甲醛己二胺缩合物、苯酚甲醛间苯二胺缩合物、N,N-二甲基苄胺、二乙烯三胺或1,4-环己烷二甲胺中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与丙烯酸类单体的质量比为2-9:1，例如2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
本发明中，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与丙烯酸类单体的质量比为2-9:1，若环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与丙烯酸类单体质量比过大，导致形成的树脂混合物黏度过大；环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与丙烯酸类单体质量比过小，会使形成的环氧丙烯酸酯预聚物中环氧基团过低，其后续与丙烯酸酯类单体共聚形成的制品的机械性能不佳。
优选地，所述催化剂的质量为环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量的0.3％-5％，例如0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.5％-2％。
优选地，所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法包括以下步骤：将环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、丙烯酸类单体和催化剂混合，反应，得到环氧丙烯酸酯预聚物。
优选地，所述反应的温度为70-100℃，例如70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，反应的时间为0.5-2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，所述单官能团丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多官能团丙烯酸酯类单体包括二苯氧基甲基丙烯酸双酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体和多官能团丙烯酸酯类单体的质量比为1-1.3:2-3:1，例如1:2:1、1.2:2:1、1.3:2:1、1:2.5:1、1.2:2.5:1、1.3:2.5:1、1:3:1、1.2:3:1或1.3:3:1等。
本发明中，所述环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体和多官能团丙烯酸酯类单体的质量比为1-1.3:2-3:1，若环氧丙烯酸酯预聚物含量过大，会使树脂混合物体系黏度过大，影响膨胀石墨的浸渍效果；多官能团丙烯酸酯类单体含量过大，会导致最终形成的树脂混合物制品脆性过大，固化收缩率过大，影响石墨双极板尺寸稳定性和精度；单官能团丙烯酸酯类单体含量过大，最终形成的树脂混合物制品的机械性能不佳，从而影响石墨双极板的机械性能。
优选地，所述纳米SiO2的粒径为20-100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述纳米SiO2的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的0.3％-7％，例如0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％或7％等，优选为0.5％-5％。
优选地，所述SiC纳米纤维的径向长度为10-50nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
优选地，所述SiC纳米纤维的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的0.3％-5％，例如0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.5％-3％。
本发明中，所述纳米SiO2、SiC纳米纤维的含量过高，易在树脂基体中发生聚集，从而导致固化后的树脂一致性变差，存在力学性能缺陷；纳米SiO2、SiC纳米纤维含量过低，补强效果不明显，使固化后的树脂混合物机械性能不佳。
优选地，所述Al2O3粉的粒径为5-100nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述Al2O3粉的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的3％-15％，例如3％、4％、5％、6％、7％、9％、10％、11％、12％、13％或14％等，优选为5％-10％。
本发明中，所述Al2O3粉能够起到弱化树脂固化产生的内应力的作用，降低固化收缩率，从而提高了石墨复合双极板的成型良率。优选所述Al2O3粉的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的3％-15％，若Al2O3粉含量过高，在树脂基体中发生聚集，固化后的树脂易产生力学薄弱点，若Al2O3粉含量过低，弱化树脂固化产生的内应力的效果差，会造成树脂固化收缩率过高，降低石墨复合双极板的成型良率。
优选地，所述硅烷偶联剂包括含烯基的硅烷偶联剂和/或含氨基的硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括WD-20、A-151、KH-570或KH-550中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂的质量为纳米SiO2的质量的0.5％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.5-3％。
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或过氧化二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的5％-40％，例如5％、10％、15％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、35％或40％等，优选为5％-30％。
第二方面，本发明提供一种如所述的树脂混合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉、硅烷偶联剂和引发剂混合，得到所述树脂混合物。
优选地，所述混合包括将环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体和多官能团丙烯酸酯类单体搅拌混合，然后依次加入纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉和硅烷偶联剂搅拌混合，再加入引发剂搅拌混合。
优选地，所述混合在0～5℃冷水浴中进行。
本发明中，所述混合在0～5℃冷水浴中进行，是为了防止反应引起黏度上升。
第三方面，本发明提供一种石墨双极板，所述石墨双极板的制备原料包括如第一方面所述的树脂混合物。
优选地，所述石墨双极板包括按质量份数计的如下组分：5-30份(例如5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、25份或30份等)如第一方面所述的树脂混合物和70-95份(例如70份、72份、75份、80份、82份、85份、90份、92份或95份等)膨胀石墨。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将膨胀石墨压制成膨胀石墨板材，将如第一方面所述的树脂混合物真空脱泡，然后将膨胀石墨板材和如第一方面所述的树脂混合物真空浸渍，固化，得到石墨双极板。
本发明中，所述石墨双极板采用真空浸渍工艺制得，石墨双极板中石墨骨架处于连续相状态，与模压制得的石墨双极板相比，具有更高的电导率，且更易实现自动化连续生产。
优选地，所述固化包括水浴加热固化和烘箱加热固化。
优选地，所述水浴加热固化的温度为60-100℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或98℃等)，时间为0.5-2h(例如0.5h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等)。
优选地，所述烘箱加热固化温度80-120℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等)，时间为0.5-2h(例如0.5h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉和硅烷偶联剂的复配，得到具有低粘度，与膨胀石墨浸润性好，低固化收缩率的树脂混合物，采用所述树脂混合物结合真空浸渍工艺制备得到柔性的石墨双极板，其具有成型良率高、厚度薄、强度和韧性高、导电性高好、耐热性好、气体渗透率低和抗腐蚀能力强的特点，制备得到的石墨双极板厚度为0.6-1mm，电导率400-502S/cm，拉伸强度21-40Mpa。
附图说明
图1为实施例1提供的树脂混合物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，所述树脂混合物的红外谱图如图1所示，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10kg环氧树脂单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、3.8kg丙烯酸类单体(α-甲基丙烯酸)投入反应釜，搅拌均匀后投入0.15kg催化剂(N,N-二甲基苄胺)，升温至85℃，反应1h，降温至30℃出料，得到环氧丙烯酸酯预聚物。
(2)将6kg上述环氧丙烯酸酯预聚物、12.5kg单官能团丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯)、5kg多官能团丙烯酸酯类单体(二苯氧基甲基丙烯酸双酯)投入搅拌釜中，搅拌均匀得到共混液A。
向上述共混液A依次加入0.125kg纳米SiO2(粒径为50nm)、0.125kg SiC纳米纤维(粒径为25nm)、0.75kg Al2O3粉(粒径为50nm)、0.0025kg硅烷偶联剂(KH-570)搅拌均匀，投入1.88kg引发剂(异丙苯过氧化氢)，搅拌均匀得到所述树脂混合物。所述石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
上述树脂混合物进行真空脱泡处理，将膨胀石墨(EG400)制成0.6mm的膨胀石墨板材，然后将膨胀石墨板材和真空脱泡处理的上述树脂混合物真空浸渍处理，将浸渍后的膨胀石墨板材进行水浴固化，水浴的温度为80℃，时间为1h，而后放在烘箱固化，烘箱的温度为100℃，时间为1h，得到石墨双极板。
实施例2
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，所述树脂混合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将25kg环氧树脂低聚物(2,5-呋喃二酮和4,4'-(1-甲基亚乙基)双酚反应制得的缩水甘油醚型环氧树脂低聚物，数均分子量为505)、2.97kg丙烯酸类单体(丙烯酸)投入反应釜，搅拌均匀后投0.25kg催化剂(二乙烯三胺)，升温至70℃，反应2h，降温至40℃出料，得到环氧丙烯酸酯预聚物。
(2)将5kg上述环氧丙烯酸酯预聚物、10kg单官能团丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸丁酯)、5kg多官能团丙烯酸酯类单体(三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯)投入搅拌釜中，搅拌均匀得到共混液A。
向上述共混液A依次加入0.5kg纳米SiO2(粒径为100nm)、0.05kg SiC纳米纤维(粒径为10nm)、0.5kg Al2O3粉(粒径为100nm)、0.0025kg硅烷偶联剂(KH-550)搅拌均匀，投入3kg引发剂(过氧化苯甲酰)，搅拌均匀得到所述树脂混合物。
所述石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
上述树脂混合物进行真空脱泡处理，将膨胀石墨(EG400)压制成0.8mm的膨胀石墨板材，然后将膨胀石墨板材和真空脱泡处理的上述树脂混合物真空浸渍处理，将浸渍后的膨胀石墨板材进行水浴固化，水浴的温度为60℃，时间为2h，而后放在烘箱固化，烘箱的温度为80℃，时间为0.5h，得到石墨双极板。
实施例3
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，所述树脂混合物的制备方法包括以下步骤：
(1)10kg环氧树脂单体(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)、2.37kg丙烯酸类单体(丙烯酸)投入反应釜，搅拌均匀后投0.16kg催化剂(1,4-环己烷二甲胺)，升温至70℃，反应2h，降温至40℃出料，得到环氧丙烯酸酯预聚物。
(2)将6.5kg上述环氧丙烯酸酯预聚物、15kg单官能团丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸羟乙酯)、5kg多官能团丙烯酸酯类单体(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)投入搅拌釜中，搅拌均匀得到共混液A。
向上述共混液A依次加入0.08kg纳米SiO2(粒径为20nm)、0.45kg SiC纳米纤维(粒径为50nm)、1.4kg Al2O3粉(粒径为5nm)、0.0022kg硅烷偶联剂(WD-20)搅拌均匀，投入1kg引发剂(叔丁基过氧化氢)，搅拌均匀得到所述树脂混合物。
所述石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
上述树脂混合物进行真空脱泡处理，将膨胀石墨(EG400)压制成1mm的膨胀石墨板材，然后将膨胀石墨板材和真空脱泡处理的上述树脂混合物真空浸渍处理，将浸渍后的膨胀石墨板材进行水浴固化，水浴的温度为100℃，时间为0.2h，而后放在烘箱固化，烘箱的温度为120℃，时间为2h，得到石墨双极板。
实施例4
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，其与实施例1的区别如下：
步骤(2)将6.2kg上述环氧丙烯酸酯预聚物、11kg单官能团丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸羟丙酯)、5kg多官能团丙烯酸酯类单体(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)投入搅拌釜中，搅拌均匀得到共混液A。
向上述共混液A依次加入0.035kg纳米SiO2(粒径为50nm)、0.7kg SiC纳米纤维(粒径为50nm)、1.6kg Al2O3粉(粒径为50nm)、0.0017kg硅烷偶联剂(WD-20)搅拌均匀，投入4kg引发剂(叔丁基过氧化氢)，搅拌均匀得到所述树脂混合物。
其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，其与实施例1的区别如下：
步骤(2)将5.5kg上述环氧丙烯酸酯预聚物、14kg单官能团丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸羟丙酯)、5kg多官能团丙烯酸酯类单体(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)投入搅拌釜中，搅拌均匀得到共混液A。
向上述共混液A依次加入0.95kg纳米SiO2(粒径为50nm)、0.05kg SiC纳米纤维(粒径为50nm)、0.5kg Al2O3粉(粒径为50nm)、0.005kg硅烷偶联剂(A-151)搅拌均匀，投入0.8kg引发剂(叔丁基过氧化氢)，搅拌均匀得到所述树脂混合物。
其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述树脂混合物的制备方法步骤(2)中不添加环氧丙烯酸酯预聚物，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种用于制备石墨双极板的树脂混合物及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述树脂混合物的制备方法步骤(2)中不添加Al2O3粉，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
对实施例和对比例提供的树脂混合物制备得到的石墨双极板进行如下性能测试：
(1)密度：参照ASTM D-792进行测试。
密度测试方法：在温度为23±2℃条件下，分别称量样品质量m1，金属丝质量m3，准确到0.1mg。将由该金属丝悬挂着的样品浸入到温度为23
±2℃蒸馏水中。样品浸没于水中但要保持其悬浮于烧杯中，不接触烧杯壁，除去粘附在样品上的气泡后，称量水中样品m2，精确到0.1mg；
计算方法：ρ＝(m1×ρ1)/(m1+m3-m2)；
其中，ρ1为23±2℃条件下蒸馏水的密度，单位为克/立方厘米(g/cm3)，m1为样品在空气中的质量，单位为克(g)，m2为样品悬挂在水中的质量，单位为克(g)，m3为金属丝的质量，单位为克(g)。
(2)空气渗漏：参照GB/T 21432-2021进行测试。
(3)电导率：参照ASTM D-257进行测试。
测试方法：用四探针低阻测量仪分别在样品的靠近边缘和中心的至少5个部位测量，记录不同部位体电阻率值。
(4)抗拉强度：参照ASTM D-790进行测试
(5)成型良率：在相同条件下压制100片石墨复合双极板，记录合格样片数量，计算合格样片所占百分比。
测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
厚度(mm) 电导率(S/cm) 抗拉强度(Mpa) 成型良率(％)
对比例1 0.6 495 15 93
对比例2 0.6 494 20 60
根据表1测试结果表明，实施例1-5提供的树脂混合物制备得到的石墨双极板厚度为0.6-1mm，电导率400-502S/cm，拉伸强度21-40Mpa。本发明通过添加纳米填料增强用于制备石墨双极板的树脂混合物，所述树脂混合物具有高强高韧特性，且黏度低，易与膨胀石墨进行真空浸渍，复合制得的石墨双极板具有柔性薄型，高电导率优异。
与实施例1相比，若纳米SiO2的添加量降低，SiC纳米纤维的添加量增加，Al2O3粉的添加量增加(实施例4)，则导电率和抗拉强度均降低，若纳米SiO2的添加量增加，SiC纳米纤维的添加量降低，Al2O3粉的添加量降低(实施例5)，则抗拉强度降低，证明采用特定组分比例制得的树脂混合物性能更佳。证明采用特定比例的纳米SiO2、SiC纳米纤维和Al2O3粉制得的树脂混合物性能更佳。
根据表2测试结果表明，与表1中实施例1相比，未添加环氧丙烯酸酯预聚物(对比例1)，制备得到的石墨双极板的抗拉强度大幅降低，机械性能下降，这是由于环氧丙烯酸酯预聚物的环氧基团提供了更多交联位点，形成了更为致密的交联网络，从而提高了石墨复合双极板的机械性能。
与表1中实施例1相比，未添加纳米Al2O3(对比例2)，制备得到的石墨双极板的成型良率大大降低，这是由于纳米Al2O3能消除树脂固化收缩内应力，减少石墨双极板产生大幅度翘曲，提高极板成型良率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备石墨双极板的树脂混合物，其特征在于，所述树脂混合物的制备原料包括环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉、硅烷偶联剂和引发剂。
2.根据权利要求1所述的树脂混合物，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备原料包括环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、丙烯酸类单体和催化剂；
优选地，所述环氧树脂单体包括缩水甘油醚型环氧树脂单体、缩水甘油胺型环氧树脂单体、缩水甘油酯型环氧树脂单体或脂环族环氧树脂单体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧树脂低聚物包括缩水甘油醚型环氧树脂低聚物、缩水甘油胺型环氧树脂低聚物、缩水甘油酯型环氧树脂低聚物或脂环族环氧树脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或α-甲基丙烯酸；
优选地，所述催化剂为碱性催化剂；
优选地，所述催化剂包括未改性脂肪族多胺、未改性芳香族多胺或改性胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述改性胺类化合物包括羟基改性胺类化合物、氰基改性胺类化合物或苯酚甲醛改性胺类化合物的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括β-羟乙基乙二胺、间苯二胺、苯酚甲醛己二胺缩合物、苯酚甲醛间苯二胺缩合物、N,N-二甲基苄胺、二乙烯三胺或1,4-环己烷二甲胺中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与丙烯酸类单体的质量比为2-9:1；
优选地，所述催化剂的质量为环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量的0.3％-5％，优选为0.5％-2％；
优选地，所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法包括以下步骤：将环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、丙烯酸类单体和催化剂混合，反应，得到环氧丙烯酸酯预聚物；
优选地，所述反应的温度为70-100℃，反应的时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1或2所述的树脂混合物，其特征在于，所述单官能团丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多官能团丙烯酸酯类单体包括二苯氧基甲基丙烯酸双酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂混合物，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体和多官能团丙烯酸酯类单体的质量比为1-1.3:2-3:1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂混合物，其特征在于，所述纳米SiO2的粒径为20-100nm；
优选地，所述纳米SiO2的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的0.3％-7％，优选为0.5％-5％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂混合物，其特征在于，所述SiC纳米纤维的径向长度为10-50nm；
优选地，所述SiC纳米纤维的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的0.3％-5％，优选为0.5％-3％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂混合物，其特征在于，所述Al2O3粉的粒径为5-100nm；
优选地，所述Al2O3粉的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的3％-15％，优选为5％-10％；
优选地，所述硅烷偶联剂包括含烯基的硅烷偶联剂和/或含氨基的硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂包括WD-20、A-151、KH-570或KH-550中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅烷偶联剂的质量为纳米SiO2的质量的0.5％-5％，优选为0.5-3％；
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或过氧化二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂的质量为单官能团丙烯酸酯类单体的质量的5％-40％，优选为5％-30％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂混合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体、多官能团丙烯酸酯类单体、纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉、硅烷偶联剂和引发剂混合，得到所述树脂混合物；
优选地，所述混合包括将环氧丙烯酸酯预聚物、单官能团丙烯酸酯类单体和多官能团丙烯酸酯类单体搅拌混合，然后依次加入纳米SiO2、SiC纳米纤维、Al2O3粉和硅烷偶联剂搅拌混合，再加入引发剂搅拌混合；
优选地，所述混合在0～5℃冷水浴中进行。
9.一种石墨双极板，其特征在于，所述石墨双极板的制备原料包括如权利要求1～7中任一项所述的树脂混合物；
优选地，所述石墨双极板包括按质量份数计的如下组分：5-30份如权利要求1～7中任一项所述的树脂混合物和70-95份膨胀石墨。
10.根据权利要求9所述的石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将膨胀石墨压制成膨胀石墨板材，将如权利要求1～7中任一项所述的树脂混合物真空脱泡，然后将膨胀石墨板材和如权利要求1～7中任一项所述的树脂混合物真空浸渍，固化，得到石墨双极板；
优选地，所述固化包括水浴加热固化和烘箱加热固化；
优选地，所述水浴加热固化的温度为60-100℃，时间为0.5-2h；
优选地，所述烘箱加热固化温度80-120℃，时间为0.5-2h。
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