CN114797697A - 双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法 - Google Patents

双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法。通过模板法，采用沉淀聚合的方式制备壳层含有高活性悬挂双键基团和马来酰亚胺基团的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球，上述活性基团在较低的固化温度下能够与氰酸酯树脂发生化学反应，作为耐热改性剂可有效增强改性树脂的力学性能，同时利用微球独特的中空结构及优异的介电性能，能有效降低氰酸酯树脂基体的介电损耗和介电常数，以期满足大规模集成电路、雷达天线、5G通讯等应用领域的要求。

Description

双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸 酯树脂的方法
技术领域
本发明属于高性能基板和雷达防护罩用基体材料技术领域，涉及一种双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法。
背景技术
随着通信和信息技术的迅速发展，尤其是5G通讯时代的到来，进一步要求信号传播的速率更快，以减少高速传输时信号的延迟和失真，电子产品正朝着高频化、功能化和高性能化方向发展。氰酸酯(CE)树脂具有优异的介电性能、机械性能、耐热性能和低的吸湿性等性能，广泛应用于航天航空及微电子工业领域，尤其是高频高速电路板和雷达天线罩等。然而，5G系统为了实现高传输速率和低时延，正在将频谱扩宽到更高的频带，在保持耐热性和力学性能的同时(保证其可经受外部恶劣环境的作用)，低介电常数(ε)和低介电损耗(tanδ)是这些应用领域用氰酸酯树脂基体需要达到的重要性能指标，这就需要进一步降低氰酸酯树脂基体的介电常数和介电损耗。由于CE单体聚合后的交联密度较大，固化后聚合物中的三嗪环结构高度对称，导致CE固化物存在脆性、断裂韧性差等缺陷。为满足上述要求，必须对CE树脂进行有效改性，在保持CE树脂耐热性等优异性能的同时，提高CE树脂的介电性能及力学性能，以满足其在相关应用领域的要求。
降低基体树脂介电常数的主要途径是降低聚合物材料的极化率和增加自由体积。据报道，提高树脂基体介电性能的常用方法是将树脂与改性剂，如热塑性塑料、热固性树脂和无机颗粒(低渗、耐蚀性材料)共混或共聚。然而，改性材料的力学性能和耐热性很难同时保持。此外，为了提高改性剂在树脂基体的分散稳定性，改性剂通常具有极性基团，但极性基团的存在不利于获得具有低介电常数和低介电损耗的改性树脂。多孔/中空聚合物微球是近年来出现的一种低密度、高比表面积的新型填充材料，表面含有大量功能性基团的多孔/中空聚合物微球在基体树脂改性及复合材料中的应用引起了人们的广泛关注。研究表明，在基体树脂中适当地引入多孔/中空结构有利于降低材料的介电材料，同时提高材料的韧性。因此，开发既能提高基体树脂的介电性能，又能提高其力学性能并保持耐热性能的高性能改性剂，仍然是一个巨大的挑战，具有重要的理论意义和实用价值。
双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种性能优异的复合材料基体，由于其具有独特的特性，如优异的耐热性，低介电性，高热稳定性和高机械性能，广泛应用于航空航天，信息，电子和其他前沿领域。BMI单体中马来酰亚胺官能团的碳-碳双键由于高度缺电子而表现出很高的反应活性，因此它易与含活性氢的化合物进行加成反应或与富电子烯烃单体共聚，但是其固化反应或直接聚合的产物交联度较高，因此易于形成具有高度交联结构的块状(无规则形貌)材料，难于制备具有规则形貌的聚合产物，特别是球形或者中空聚合产物。
针对上述常规CE树脂基体存在的问题和不足，结合BMI树脂的优异性能，本发明提出采用模板法，以非交联聚合物微球为模板，通过一种或两种以上BMI单体的沉淀聚合，或者一种或两种以上的BMI单体与一种或两种以上的单官能度或多官能度可聚合烯烃类单体的沉淀聚合，在非交联聚合物微球表面构筑双马来酰亚胺树脂交联壳层或者双马来酰亚胺共聚物交联壳层，从而制备了一种以双马来酰亚胺树脂或双马来酰亚胺共聚物为交联壳层的核壳聚合物微球；进一步通过溶剂溶解刻蚀的方式，将非交联聚合物微球去除，即可成功制备双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球。
考虑到双马来酰亚胺单体溶解性较差，活性较高，易形成高度交联结构，产生二次成核并导致粒子间聚并，本申请采用降低单体浓度，选择合适的模板核，引入共聚单体等方式成功制备双马来酰亚胺树脂或双马来酰亚胺共聚物为交联壳层的核壳聚合物微球，并且通过单体组成的设计，可以将不饱和的双键基团和高活性马来酰亚胺基团引入壳层。因此，所制备双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的表面及壳层中含有未反应的马来酰亚胺基团和悬挂双键基团，具有较高的反应活性。
BMI树脂中空聚合物微球结合了中空聚合物微球独特的物化性质和BMI树脂的优点，可作为高性能的耐热性改性剂，用于改性CE基体树脂。在不加其他任何催化剂的条件下，微球表面残余的双键基团和马来酰亚胺基团能在较低的固化温度下与CE树脂中的氰酸根基团进一步反应，提高两者的界面相容性，且加快了氰酸酯树脂的固化速度。中空聚合物微球可以有效地提高改性树脂基体内部孔隙率，利用中空结构的特点及介电常数低(空气介电常数为1)的性质，能够有效改善氰酸酯树脂基体的介电性能(降低介电损耗和介电常数)，同时有利于增强改性树脂的力学性能，达到质轻高强的目的，使得改性CE树脂基体能满足在高性能应用领域的要求。
申请号为201910723974.5的专利申请了“一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法”，该专利中聚合前反应体系为均相溶液，产物为通过均相成核机理聚合所得的实心双马来酰亚胺树脂微球。该方法中所得的双马来酰亚胺树脂实心球几乎没有内部孔隙率，在改性CE树脂时无法引入空隙，且实心球密度高，这两方面的因素导致实心双马来酰亚胺树脂微球无法有效降低CE树脂的介电常数和介电损耗。而申请号为201810586504.4的专利申请了一种“高表面光洁度聚苯乙烯空心微球的制备方法”，该方法获得了聚苯乙烯空心微球，但是该空心微球为非交联聚合物微球，并且该方法采用微流控技术，该方法存在对实验室环境要求高，工艺流程复杂等缺点。
因此，对于可获得有利于改性CE树脂基体的具有中空结构的双马来酰亚胺树脂微球以及可以容易地获得此类中空微球的制造方法，存在需要。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有独特的中空结构，优异的热稳定性，与树脂相容性好，表面有残余的马来酰亚胺基团或(和)悬挂双键基团的功能化双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法。双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的表面功能性基团具有较高的反应活性，在较低的固化温度下利用该活性基团与氰酸酯树脂发生化学反应，作为高性能改性剂能够有效降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗，并有效增强氰酸酯树脂的韧性等力学性能。
本发明所涉及的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球可作为高性能的耐热性改性剂，用于CE基体树脂的改性或与增强纤维复合成型制备高性能材料。作为高性能改性剂，双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球既能提高基体树脂或复合材料的介电性能(降低介电常数和介电损耗)，又能提高其力学性能和保持较高的耐热性能。
A.双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的组成和结构
本发明所开发的中空聚合物微球具有明确的中空结构，且壳层具有交联结构，为由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体聚合而形成的双马来酰亚胺树脂交联壳层，或者，由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体共聚而形成的双马来酰亚胺共聚物交联壳层。在一些具体的实施方案中，所述马来酰亚胺单体优选地为选自N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺中的一种或者两种以上。在一些具体的实施方案中，可聚合烯烃单体优选地为选自苯乙烯类单体，芳香族二乙烯基化合物、具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯腈、茚、醋酸乙烯酯、糠醛、共轭二烯烃、α-烯烃、烯丙基醚类单体、乙叉降冰片烯中的一种或者两种以上。
当所述双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的壳层由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体共聚形成时，双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃类单体的摩尔比优选为0.025:1～15:1。双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球可经过表面改性得到这些改性后的微球复合物；双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球可作为复合材料的改性剂制备包括这些微球的复合材料。
B.双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备路线
本发明的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法包括而不限于以下步骤：选择非交联聚合物微球作为模板，在搅拌条件下将非交联聚合物微球模板分散于溶剂中，加入壳层单体和引发剂，搅拌溶解形成均匀的反应体系；通过沉淀聚合在非交联聚合物微球表面构筑由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体聚合而形成的双马来酰亚胺树脂交联壳层，或者，由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体共聚而形成的双马来酰亚胺共聚物交联壳层，反应结束后得到具有核壳结构的双马来酰亚胺树脂微球的固液分散体系；通过溶剂溶解刻蚀的方式将非交联聚合物微球模板去除；经过分离，干燥可得到纯净的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球。
在一些具体的实施方案中，所述双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球制备过程中所采用的模板优选地为非交联聚合物微球，更优选地具体选自苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、α-烯烃、双环戊二烯、乙叉降冰片烯中的一种或两种以上与马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺类单体中的一种或两种以上共聚形成的共聚物微球，苯乙烯类单体均聚物微球，(甲基)丙烯酸酯类单体均聚物微球中的任意一种。在一些具体的实施方案中，非交联聚合物微球模板的粒径范围优选地为0.05μm～3μm，优选为0.2μm～1μm，更优选为0.4μm～0.8μm。此处，“粒径”是指“平均粒径”，具体方法为用扫描电镜(SEM)观察，微球的大小用平均粒径表示，根据所得样品的SEM照片，测量并计算出至少100个微球的平均值作为平均粒径。
在一些具体的实施方案中，所述壳层单体优选地为一种或两种以上双马来酰亚胺单体，或者，为一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体的组合。在一些优选的实施方案中，双马来酰亚胺单体优选地为选自N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺中的一种或者两种以上；在另一些优选的实施方案中，可聚合烯烃单体优选地为选自苯乙烯类单体、芳香族二乙烯基化合物、具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯腈、茚、醋酸乙烯酯、糠醛、共轭二烯烃、α-烯烃、烯丙基醚类单体、乙叉降冰片烯中的一种或者两种以上。所述苯乙烯类单体包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-4二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯；芳香族二乙烯基化合物优选为二乙烯基苯混合物(DVB)，其中，DVB可以是二乙烯基苯含量为55％的DVB-55或二乙烯基含量为80％的DVB-80；具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类单体包括但不限于：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；共轭二烯烃包括但不限于1，4-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯；α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯；烯丙基醚类单体包括但不限于甲基烯丙基醚、二烯丙基醚、烯丙基丁基醚、季戊四醇烯丙基醚。
为了保证壳层的交联程度更加合适及更好地抑制二次粒子的出现，在一些具体的实施方案中，壳层由双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃单体共聚形成时，壳层单体中双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃单体的摩尔比优选地为0.025:1～15:1，更优选为0.5:1～2.5:1，进一步优选为0.2:1～0.5:1。在此情况下，由于进一步抑制了双马来酰亚胺树脂单体及所形成聚合物溶解性，且进一步提高了单体反应活性，因此，聚合形成的聚合产物分子量更高，极易形成高度交联的网络结构，从而即使在低的单体浓度条件下也可以形成令人满意的交联程度。在另一些具体的实施方案中，为了进一步抑制体系中二次粒子生成，相对于所述反应体系的总质量，反应体系中的总单体质量百分比浓度优选地为0.1～4.5质量％，更优选为1～3质量％；非交联聚合物微球模板与壳层单体的质量比(核壳质量比)优选地为0.25:1～5:1，更优选为0.5:1～1.25:1。
在一些优选的实施方案中，用于上述制备方法的溶剂为单一溶剂或者混合溶剂：单一溶剂为有机酸酯类溶剂，所述有机酸酯类溶剂包括但不限于：甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丁酯。混合溶剂体系为极性有机酸酯类溶剂，酮类溶剂中的至少一种和一种或两种以上的非极性烷烃溶剂的组合。所述酮类溶剂包括但不限于：丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2,4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮、环庚酮；所述烷烃为碳原子数4-12的烷烃，所述非极性烷烃溶剂包括但不限于：正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷。混合溶剂体系优选为乙酸异戊酯和正庚烷，乙酸异戊酯和正己烷，丁酮和正庚烷，丁酮和正己烷，乙酸乙酯和正庚烷，苯甲酸乙酯和正庚烷。在一些优选的实施方案中，混合溶剂中，极性有机酸酯类溶剂，酮类溶剂中的至少一种和非极性烷烃溶剂的体积比优选地为1:1～5:1，更优选为1.5:1～3:1。
本发明所采用的引发剂没有特别限制，可以为本领域常规的热分解型引发剂，在一些优选的实施方案中，引发剂可以为选自偶氮类、过氧化物类和过氧化碳酸酯类引发剂中的任意一种，也可以采用氧化还原引发体系。由于不同种类的引发剂在不同温度下的半衰期有差异，因此反应的温度及时间要根据所选择的引发剂具体调整，而没有特别限制。在一些具体的实施方案中，相对于聚合体系中壳层单体的总质量，引发剂的用量优选地为壳层单体总质量的0.1％～5质量％，更优选地为1.5％～3质量％。为了更好地说明本发明的实施过程，在实例中引发剂优选为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，进一步优选为偶氮二异丁腈。与上述列举的三种引发剂匹配的反应温度为40～100℃，反应时间为1～24小时。本发明不限于上述列举的常见自由基引发剂，高分子或化工领域的专业技术人员可以根据需要选择不同的引发剂，如参考高分子化学教科书或其他参考书及相关的产品资料。
具体地，以苯乙烯-马来酸酐交替共聚物微球为模板，双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备包括以下步骤：
(1)双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的制备
首先，在搅拌条件下将0.596g苯乙烯-马来酸酐交替共聚物微球模板(粒径为600nm)分散于30mL乙酸异戊酯和10mL正庚烷组成的混合溶剂中，加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.018g，搅拌溶解形成均匀的反应体系；其次，反应体系通氮气10分钟除氧后，置于75℃油浴中恒温反应6小时，形成以苯乙烯-马来酸酐交替共聚物微球为核，双马来酰亚胺共聚物为交联壳层的核壳聚合物微球，反应结束后得到具有双马来酰亚胺共聚物交联壳层的核壳聚合物微球的固液分散体系，经分离干燥的双马来酰亚胺核壳聚合物微球的产率为98％。
(2)双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备
上述过程所制备的双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球中的模板核为苯乙烯-马来酸酐交替聚合物微球，可通过极性溶剂刻蚀的方式方便地去除，如可采用四氢呋喃，丙酮为溶剂，将模板核溶解去除。再经过简单的分离，干燥即可得到纯净的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球。微球的壳层具有尺寸稳定且刚性较大的交联结构，因此即使经过极性溶剂的处理，或者强剪切作用，所制备的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球仍然保持较好的空心结构和尺寸稳定性。
双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球可经过表面改性得到这些改性后的微球复合物；双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球可作为复合材料的改性剂制备包括这些微球的复合材料。
通常本发明的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的平均粒径没有特别限制，可依赖所制备的非交联模板的尺寸变化而变化。在一些具体的实施方案中，本发明所制备的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的平均粒径优选地为0.1μm～4μm。本发明中，中空聚合物微球的平均粒径的测量方法具体地为从中空聚合物微球的分散体系中取样，微球的粒径用扫描电镜(SEM)观察，微球的大小用平均粒径表示，根据所得样品的SEM照片，测量并计算出至少100个微球的粒径的平均值作为平均粒径。
在另一些具体的实施方案中，本发明所制备的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的平均壳层厚度优选地为50nm～500nm。中空聚合物微球的壳层厚度通过透射电镜(TEM)确定，根据所得样品的TEM照片，测量并计算出至少100个微球的平均壳层厚度。
C.加热固化制备双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性的氰酸酯树脂
首先，将5-10g的氰酸酯树脂单体溶解于三氯甲烷溶剂中，加热到100～150℃，得到透明溶液；另取占氰酸酯树脂质量0.1～20质量％的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球分散于三氯甲烷中，超声使微球在溶剂中分散均匀；其次，将分散在三氯甲烷中的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球加入到氰酸酯树脂溶液中，加热到100～150℃，并在100～150℃条件下继续搅拌得到分散良好的共混体系，并使三氯甲烷完全蒸发；之后将双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球-氰酸酯树脂单体共混物倒入预热的模具中，在100～150℃真空烘箱中脱气30～60分钟，按照如下的升温程序进行固化处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h+240℃/2h，固化完成，最终得到双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性氰酸酯树脂。
本发明所述方法具有以下优点：
1.利用沉淀聚合制备双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球，无需添加任何稳定剂和分散剂，方法简单易行，所得制备微球易分离，产率高。核层聚合物微球可通过溶剂溶解的简单方式去除，从而得到中空聚合物微球。
2.上述过程所制备的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的尺寸，壳层厚度，壳层交联程度可通过聚合体系的模板种类，溶剂选择，单体组成种类以及单体浓度、用量进行有效调控。
3.交联结构的聚合物壳层单体为一种或两种以上的双马来酰亚胺单体，或者，为一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体的组合。通过设计壳层单体中双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃类单体的比例，可控制微球表面未反应的马来酰亚胺基团或(和)悬挂双键基，为微球的进一步功能化及潜在应用提供了可能。
4.由于壳层中双官能度耐热型双马来酰亚胺单体的引入，所制备的中空聚合物微球具有较好的耐热性和较高的壳层强度。双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球可用于CE树脂的改性，中空结构的引入可以有效地提高树脂内部孔隙率，降低树脂的密度和介电常数，同时微球表面残余的马来酰亚胺基团或(和)悬挂双键基团具有较高的反应活性，能在相对较低的固化温度下与CE树脂中的氰酸酯基团反应，有效改善界面相容性，空心结构的引入也能有效诱导裂纹偏转和缓解应力集中，可较好地改善材料的强度和韧性等力学性能，达到质轻高强增韧的目的，使基体树脂的性能顺应其在应用领域的发展需求。
附图说明
图1是列举的实施例中不同配方条件下所制备双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的扫描电镜(SEM)图。
图2为纯氰酸酯树脂(CE)，CE和1#中空聚合物微球(实施例24)共混物，CE和12#中空聚合物微球(实施例25)共混物固化反应过程中的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
图3为纯氰酸酯树脂(CE)，CE和1#中空聚合物微球(实施例24)共混物，CE和12#中空聚合物微球(实施例25)固化后样品的动态热机械分析(DMA)曲线；介电损耗正切值代表样品的玻璃化转变温度Tg。
图4为对比例1中的纯氰酸酯树脂(CE)、经1#中空聚合物微球改性的CE树脂(实施例24)、经12#中空聚合物微球改性的CE树脂(实施例25)、经26#核壳聚合物微球改性的CE树脂(对比例2)、经27#双马来酰亚胺树脂实心聚合物微球改性的CE树脂(对比例3)、经28#聚苯乙烯空心聚合物微球改性的CE树脂(对比例4)固化后样品的(a)介电常数和(b)介电损耗曲线。
具体实施方式
为了便于更好地理解本发明，以下给出本发明的具体实施例和对比例。提供以下实施例仅表达了本发明的几种较佳实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对发明权利范围的限制。依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。在实施例中，“％”是指“质量％”。
核壳及中空结构双马来酰亚胺树脂聚合物微球的制备
实施例1
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和引发剂偶氮二异丁腈0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到1#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例2
首先，选用30mL乙酸乙酯与10mL正己烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596g苯乙烯-衣康酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到2#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例3
首先，选用30mL苯甲酸乙酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596g苯乙烯-马来酰亚胺聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和引发剂偶氮二异丁腈0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到3#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例4
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正辛烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为400nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和引发剂偶氮二异丁腈0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到4#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例5
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正辛烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为800nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和引发剂偶氮二异丁腈0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到5#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例6
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.199g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.114g和DVB-55 0.085g和偶氮二异丁腈引发剂0.006g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为0.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到6#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例7
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入1.987g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷1.14g和DVB-55 0.847g和偶氮二异丁腈引发剂0.06g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到7#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例8
首先，选用26mL乙酸异戊酯与14mL正己烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596gα-甲基苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到8#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例9
首先，选用22.3mL乙酸异戊酯与17.7mL正己烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.596gα-甲基苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到9#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例10
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.424g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.170g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.013g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.1质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到10#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例11
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.510g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.256g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.015g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.3质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到11#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例12
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.682g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.428g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.020g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.7质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到12#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例13
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.447g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为0.75:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到13#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例14
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.894g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷0.342g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.018g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1.5:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.5质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到14#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例15
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.396g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体二苯甲烷双马来酰亚胺0.178g和DVB-80 0.218g和偶氮二异丁腈引发剂0.012g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.0质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到15#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例16
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.379g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体N,N'-间苯撑双马来酰亚胺0.161g和DVB-80 0.218g和偶氮二异丁腈引发剂0.011g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.0质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到16#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例17
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.433g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.215g和DVB-80 0.218g和偶氮二异丁腈引发剂0.013g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.1质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到17#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例18
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.413g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.215g和双环戊二烯0.198g和偶氮二异丁腈引发剂0.012g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.0质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到18#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例19
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.317g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺0.215g和异戊二烯0.102g和偶氮二异丁腈引发剂0.010g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为0.8质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到19#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例20
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.386g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体1,2-二马来酰亚胺基乙烷0.132g和DVB-55 0.254g和偶氮二异丁腈引发剂0.012g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.0质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到20#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例21
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.387g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体1,2-二马来酰亚胺基乙烷0.132g和二丙烯酸乙二醇酯0.255g和偶氮二异丁腈引发剂0.012g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.0质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到21#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例22
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.536g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体0.536g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺和偶氮二异丁腈引发剂0.016g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为1.3质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到22#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
实施例23
首先，选用30mL乙酸异戊酯与10mL正庚烷作为混合溶剂加入到烧瓶中，在搅拌条件下加入0.342g苯乙烯-马来酸酐聚合物微球(粒径为600nm)作为模板，搅拌溶液至聚合物微球均匀分散；然后加入壳层反应单体0.536g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺和0.342g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺和偶氮二异丁腈引发剂0.026g，搅拌至单体和引发剂完全溶解，核壳质量比为1:1；相对于反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为2.2质量％，引发剂的用量为壳层单体总质量的3质量％。其次，反应体系通氮气除氧10分钟后，置于75℃油浴中反应6小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球的固液分散体系。在上述分散体系中加入四氢呋喃溶剂30mL，搅拌1h，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到23#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球粉末。
加热固化制备双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性的氰酸酯树脂
实施例24
首先，将10g的双酚A型氰酸酯树脂单体溶解于三氯甲烷溶剂中，加热到100℃，得到透明溶液；另取占氰酸酯树脂质量2.5质量％的实施例1所得的1#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球0.125g分散于三氯甲烷中，超声使微球在溶剂中分散均匀。其次将分散在三氯甲烷中的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球固液分散体系加入到氰酸酯树脂溶液中，加热到100℃并继续在100℃条件下搅拌得到分散良好的共混固液体系，并使三氯甲烷完全蒸发。之后将双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球-氰酸酯树脂单体共混物倒入预热的模具中，在150℃真空烘箱中脱气30分钟，然后进行如下的固化升温处理:180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h+240℃/2h，固化完成后取出样条进行测试。
对比例1
本对比例所述氰酸酯树脂的原料成分和固化的操作方法同实施例24，其区别仅在于，不添加所述的1#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球。
纯氰酸酯树脂在固化后的介电常数和介电损耗分别为3.21和0.008(107Hz)，玻璃化转变温度Tg为293℃。
在固化前通过对1#微球和氰酸酯树脂共混物的差示扫描量热(DSC)分析，经与纯氰酸酯树脂对比发现，双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球表面残余的马来酰亚胺基团和悬挂双键能与氰酸酯单体的氰酸根基团在相对较低的温度下反应，使固化放热峰向低温区移动；说明双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的加入能使氰酸酯树脂在相同温度下的固化程度加快，对氰酸酯树脂起到了“催化”作用。经质量分数2.5质量％的1#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性后的氰酸酯树脂在固化后的介电常数和介电损耗分别为3.13和0.006(107Hz)，且与固化后的纯氰酸酯树脂相比，介电常数和介电损耗数值分别下降了2.4％和25％，介电性能达到了提升的效果。对改性后的固化氰酸酯树脂进行热失重分析，玻璃化转变温度Tg为294℃，仍然保持了较好的热稳定性能。
实施例25
首先，将5g的双酚A型氰酸酯树脂单体溶解于三氯甲烷溶剂中，加热到150℃，得到透明溶液；另取占氰酸酯树脂质量10质量％的实施例12所得的12#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球0.5g分散于三氯甲烷中，超声使微球在溶剂中分散均匀。其次将分散在三氯甲烷中的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球固液分散体系加入到氰酸酯树脂溶液中，加热到150℃并继续在150℃条件下搅拌得到分散良好的共混固液体系，并使三氯甲烷完全蒸发。之后将双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球-氰酸酯树脂单体共混物倒入预热的模具中，在150℃真空烘箱中脱气30分钟，然后进行如下的固化升温处理:180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h+240℃/2h，固化完成后取出样条进行测试。
在固化前通过对12#微球和氰酸酯树脂共混物的DSC分析，经与纯氰酸酯树脂对比发现，双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球表面残余的马来酰亚胺基团和悬挂双键能与氰酸酯单体的氰酸根基团在相对较低的温度下反应，使固化放热峰明显地向低温区移动；说明双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的加入能使氰酸酯树脂在相同温度下的固化程度加快，对氰酸酯树脂起到了“催化”作用。经质量分数10质量％的12#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性后的氰酸酯树脂在固化后的介电常数和介电损耗分别为2.84和0.006(107Hz)，且与固化后的纯氰酸酯树脂相比，介电常数和介电损耗数值分别下降了11.5％和25％，介电性能有较大的提升。对改性后的固化氰酸酯树脂进行热失重分析，玻璃化转变温度Tg为299℃，相较于纯氰酸酯树脂(Tg为293℃)，经双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性后的氰酸酯树脂的热稳定性能提升。
对比例2
按照实施例1的制备方法制备双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球，其区别仅在于，没有通过加入四氢呋喃溶剂洗掉模板的步骤，最后得到26#双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球，为实心的双马来酰亚胺树脂聚合物微球。
将本对比例所得的26#双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球用于改性氰酸酯树脂，按照实施例25的制备方法制备改性的氰酸酯树脂，其区别仅在于，将1#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球替换为26#双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球。
经质量分数为10质量％的26#双马来酰亚胺树脂核壳聚合物微球改性后的氰酸酯树脂在固化后的介电常数和介电损耗分别为3.17和0.006(107Hz)，且与固化后的纯氰酸酯树脂相比，介电常数和介电损耗数值分别下降了1.2％和25％，相较于实施例24和实施例25，其改性后CE树脂的介电性能只有较小的提升效果，说明双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球由于其独特的空心结构所带来的低密度和引入空气(空气的介电常数为1)具有能够降低材料极化率的优势，导致了比核壳结构的双马来酰亚胺树脂实心微球更有利于改性氰酸酯树脂。
对比例3
按照引用专利文献1中的制备方法制备出双马来酰亚胺树脂实心聚合物微球，单体组成和引发剂用量同实施例1，最后得到27#双马来酰亚胺树脂实心聚合物微球，聚合物微球平均粒径为810nm。
将本对比例所得的27#双马来酰亚胺树脂实心聚合物微球用于改性氰酸酯树脂，按照实施例25的制备方法制备改性的氰酸酯树脂，其区别仅在于，将12#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球替换为27#双马来酰亚胺树脂实心聚合物微球。
经质量分数10质量％的27#双马来酰亚胺树脂实心聚合物微球改性后的氰酸酯树脂在固化后的介电常数和介电损耗分别为3.22和0.007(107Hz)，且与固化后的纯氰酸酯树脂相比，介电常数值增加了0.3％，介电损耗数值下降了12.5％，相较于实施例24和实施例25，对比例3中的改性后CE树脂的介电常数变大，介电性能变差。进一步证明了本专利中的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球与对比例中的实心微球相比，双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球更有利于氰酸酯树脂的改性。由于双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球具有独特的中空结构，由此带来低密度和引入空气(空气的介电常数为1)降低CE树脂极化率的优势，更有利于降低CE树脂的介电常数和介电损耗。
对比例4
直接选用市售聚苯乙烯中空聚合物微球(微球平均粒径750nm，壳层厚度为100nm)作为改性剂改性CE树脂，将此微球记为28#聚苯乙烯中空聚合物微球；按照实施例25的制备方法制备改性的氰酸酯树脂，其区别仅在于，将12#双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球替换为28#聚苯乙烯中空聚合物微球。
经质量分数10质量％的28#聚苯乙烯中空聚合物微球改性后的氰酸酯树脂在固化后的介电常数和介电损耗分别为3.25和0.008(107Hz)，且与固化后的纯氰酸酯树脂相比，介电常数值增加了1.6％，介电损耗基本不变，相较于实施例24和实施例25，对比例3中的改性后CE树脂的介电常数变大，介电性能变差。由于聚苯乙烯中空聚合物微球的力学性能和耐热性能较差，导致微球在与CE树脂加热固化时中空微球坍塌，中空结构破坏，因此聚苯乙烯中空聚合物微球不能有效的降低CE树脂的介电常数和介电损耗，改性效果差。进一步证明了本专利中的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球与聚苯乙烯空心微球相比，双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球更利于改性氰酸酯树脂且改性氰酸酯树脂的效果更好。
表1是列举的实施例中所制备的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的产率、平均粒径及壳层厚度的数据表。
Figure BDA0002918445220000381
Figure BDA0002918445220000391

Claims (10)

1.一种双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的壳层由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体聚合形成，或者，由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体共聚形成；所述壳层是交联的。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体为选自N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺中的一种或者两种以上；
所述可聚合烯烃类单体为选自苯乙烯类单体，芳香族二乙烯基化合物、具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯腈、茚、醋酸乙烯酯、糠醛、共轭二烯烃、α-烯烃、烯丙基醚类单体、乙叉降冰片烯中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球，其特征在于，当所述双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的壳层由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体共聚形成时，双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃类单体的摩尔比为0.025:1～15:1。
4.一种用于改性氰酸酯树脂的功能化双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
选择非交联聚合物微球作为模板，在搅拌条件下将非交联聚合物微球模板分散于溶剂中，加入壳层单体和引发剂，搅拌溶解形成均匀的反应体系；所述壳层单体为一种或两种以上的双马来酰亚胺单体，或者，为一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体的组合；
通过沉淀聚合在非交联聚合物微球表面形成由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体聚合而成的双马来酰亚胺聚合物交联壳层，或者，形成由一种或两种以上的双马来酰亚胺单体与一种或两种以上的可聚合烯烃类单体共聚而成的双马来酰亚胺共聚物交联壳层，反应结束得到具有核壳结构的聚合物微球的固液分散体系，分离干燥得到核壳聚合物微球；
通过溶剂刻蚀的方式将非交联聚合物微球模板去除，经分离，干燥即得到双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球。
5.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述非交联聚合物微球模板为选自苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、α-烯烃、双环戊二烯、乙叉降冰片烯中的一种或两种以上与马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺类单体中的一种或两种以上共聚形成的共聚物微球，苯乙烯类单体均聚物微球，(甲基)丙烯酸酯类单体均聚物微球中的任意一种，非交联聚合物微球模板的粒径范围为0.05μm～3μm。
6.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，双马来酰亚胺单体为选自N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺中的一种或者两种以上；可聚合烯烃类单体为选自苯乙烯类单体，芳香族二乙烯基化合物、具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯腈、茚、醋酸乙烯酯、糠醛、共轭二烯烃、α-烯烃、烯丙基醚类单体、乙叉降冰片烯中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，相对于所述反应体系的总质量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为0.1～4.5质量％；非交联聚合物微球模板与壳层单体的质量比(核壳质量比)为0.25:1～5:1。
8.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所用溶剂为单一溶剂或者混合溶剂：单一溶剂为有机酸酯类溶剂，选自甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丁酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丁酯中的任意一种；混合溶剂体系为极性有机酸酯类溶剂，酮类溶剂中的至少一种和一种或两种以上的非极性烷烃溶剂的组合，所述非极性烷烃为碳原子数4-12的烷烃，混合溶剂中所述极性有机酸酯类溶剂，酮类溶剂中的至少一种和所述非极性烷烃溶剂的体积比为1:1～5:1。
9.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述沉淀聚合反应温度为40～100℃，反应时间为1～24小时；聚合过程中所用引发剂为常用自由基引发剂，包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或者氧化-还原引发体系，反应体系中引发剂的用量为壳层单体总质量的0.1～5质量％。
10.一种用根据权利要求1至3任一项所述的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球来改性氰酸酯树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：
首先，将5-10g的氰酸酯树脂单体溶解于三氯甲烷溶剂中，加热到100～150℃，得到透明溶液；另取占氰酸酯树脂质量0.1～20质量％的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球分散于三氯甲烷中，超声使微球在溶剂中分散均匀；其次，将分散在三氯甲烷中的双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球加入到氰酸酯树脂溶液中，加热到100～150℃，并在100～150℃条件下继续搅拌得到分散良好的共混体系，并使三氯甲烷完全蒸发；之后将双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球-氰酸酯树脂单体共混物倒入预热的模具中，在100～150℃真空烘箱中脱气30～60分钟，按照如下的升温程序进行固化处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h+240℃/2h，固化完成，最终得到双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球改性氰酸酯树脂。
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