CN115746561A - 一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料及制备方法，属于复合材料技术领域。将模板法、前驱体法和聚丙烯酰胺凝胶法相结合制备中空六方氮化硼微球；采用等离子体处理对中空六方氮化硼微球进行表面羟基化，接枝表面改性剂制备改性中空六方氮化硼微球；将改性中空六方氮化硼微球引入到氰酸酯基体中，通过浇筑成型固化得到中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。本发明不需要在1000℃以上的高温下进行反应，也不使用强腐蚀性气体氨气及昂贵设备，所涉及原料安全性高，工艺简单，重复性强，中空六方氮化硼微球形貌规整可控，颗粒分散性高，纯度高，复合材料导热系数有效提升的同时，介电常数和介电损耗较低，适用于电子封装材料领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料及制备方法和应用。
背景技术
电子器件正朝着微型化、集成化方向迅速发展，这对电子封装材料也就提出了更高的要求。目前，封装材料不仅要求具备优异的导热性能，以满足电子器件及时散热的需求，延长器件使用寿命；同时，5G时代的到来，对电子器件高频工作性能提出了更高的要求，电子封装材料还必须具备更低的介电损耗，避免因介电损耗过高导致的信号延迟、传播损耗和电能转化为热能带来的散热负担。
氰酸酯树脂(Cyanate ester，CE)具有优异的介电性能、成型加工性能，因此被广泛用于电子封装领域，但是其导热性能不佳，无法适应电子器件的微型化、集成化发展。另外，为进一步提升信号的传输质量，现有封装技术对氰酸酯树脂在高频下的介电损耗提出了更高要求。六方氮化硼(Hexagonal boron nitride，h-BN)具有优异的导热性能和介电性能、优良的耐高温和耐腐蚀性能、良好的力学性能和化学性能，在高温状态下又是优良的绝缘体，且机械加工性能好，尤其是中空球状六方氮化硼具有良好的颗粒填充性，在导热、润滑、绝缘、吸附、医疗、电子工业、高温抗氧化涂层、航空航天等领域有重要应用。在电子封装领域中，h-BN常作为填料添加到聚合物中改善复合材料的导热性能，但同时也会增加界面极化而导致复合材料介电损耗增加，不利于电子器件的信号传输。因此，通常会将h-BN与其他中空填料共同填充聚合物，可在提升复合材料导热性能的同时降低复合材料的介电损耗。公开号为CN103951917B，公开日为2016年3月2日的发明专利，通过将氮化硼和中空聚四氟乙烯纤维加入到环氧树脂中，制备得到的复合材料满足5G时代高端产品对超低介电损耗的要求，同时具有良好的导热性能。
但是将h-BN与中空填料共同填充聚合物可能会导致填料与聚合物之间产生过多的界面热障和界面极化，如果直接采用中空h-BN填充聚合物，可在较低添加量下实现导热性能的提升和介电损耗的降低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料及制备方法，解决现有技术中六方氮化硼在氰酸酯基体内分散性差，需要和中空材料混合填充聚合物，且会引入过多的界面热障和界面极化，对复合材料介电及导热性能造成损害的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)改性中空六方氮化硼微球的制备
对中空六方氮化硼微球进行等离子体处理，再超声分散均匀后，加入表面改性剂，混合反应均匀，离心，洗涤，除碳，得到改性中空六方氮化硼微球；
2)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将步骤1)制得的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体混合，加热搅拌均匀，倒入预热好的模具，抽真空除泡后，再逐步加热固化，得到高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
优化地，步骤2)中，所述改性中空六方氮化硼微球的质量为氰酸酯单体质量的1％～30％。
优化地，步骤2)中，所述加热条件为：110～130℃；模板预热温度为130～140℃；真空除泡的条件为：130～140℃下抽真空1～2h；加热固化的条件为：依次于150～160℃固化1～2h、170～180℃固化1～2h、200～210℃固化1～2h和220～230℃固化2～3h。
优化地，步骤1)中，所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种；所述表面改性剂的质量为中空六方氮化硼微球质量的1％～5％。
优化地，步骤1)中，所述等离子体处理条件为：采用氧等离子体，处理功率为180～300W，处理时间为5～10min；混合反应的条件为：40～80℃恒温搅拌4～48h。
优化地，步骤1)中，所述中空六方氮化硼微球通过以下方法制得：
先向模板溶液中依次加入硼源和氮源，搅拌至完全溶解，再依次加入丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂并继续搅拌使原料充分反应，65～70℃保温反应至出现凝胶，烘箱内60～100℃烘干后，150～250℃保温1～3h彻底去除水分，研磨得到中空六方氮化硼微球前驱体，再进行煅烧，冷却至室温后，进行酸洗、水洗，除碳，得到中空六方氮化硼微球；
所述软模板：硼源：氮源：丙烯酰胺单体：交联剂：引发剂的质量份数比为(5～15)：(48～60)：(62～78)：(8～12)：(0.3～0.45)：(2～3)。
进一步优化地，所述煅烧条件为空气气氛下，在700～850℃下煅烧3～5h；所述除碳条件为550～600℃加热3～5h；所述中空六方氮化硼微球的球径4～8.2μm，壁厚为98～183nm。
进一步优化地，所述软模板为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述硼源为硼酸、硼砂和硼酸铵中的任意一种或几种；所述氮源为尿素、三聚氰胺和氯化铵中的任意一种或几种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺和乙二胺四乙酸二钠中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
本发明还公开了上述制备方法制得的高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料，导热系数为0.356～2.314W/mK，介电常数为2.75～3.01，介电损耗为0.007～0.019。
本发明还公开了上述高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料在制备电子封装材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，优势在于：第一，通过等离子体处理可以更为简便地实现中空六方氮化硼微球表面的羟基化，避免强酸强碱对六方氮化硼表面活化的危险；同时，采用表面改性剂对羟基化的中空六方氮化硼微球进行表面接枝，解决了微球与氰酸酯之间的相容性不佳导致的界面热障和界面极化，以及微球分散不均的问题。第二，直接将中空六方氮化硼微球填充到氰酸酯基体内，中空六方氮化硼微球空腔结构裹挟介电常数极低的空气，不仅降低复合材料的介电常数，还能降低复合材料的极化密度，从而降低复合材料的介电损耗，在较低添加量下同步实现导热性能的提升和介电损耗的降低。
进一步地，软模板剂形成带正电的球形胶束，通过静电吸附作用使得带负电的硼源吸附到胶束表面，而后添加的氮源，与胶束表面的硼源反应生成前驱体；丙烯酰胺单体在交联剂及引发剂作用下在六方氮化硼前驱体微球表面原位生长形成聚丙烯酰胺凝胶，将微球隔离在网状结构内，很大程度上阻止了中空六方氮化硼微球的团聚；煅烧时模板剂在空气气氛下完全分解，通过控制硼源、氮源用量或者反应配比来调控中空六方氮化硼微球的壁厚，通过控制模板剂用量调控胶束大小进而调控六方氮化硼的空腔直径，通过添加过量的氮源，在空气气氛下即可实现前驱体的氮化过程，不需要额外的氮气或强腐蚀性氨气作为氮源的补充，工艺简单，成本低廉。将前驱体法、模板法、聚丙烯酰胺凝胶法相结合，在较低温度下实现了高纯度中空六方氮化硼微球的制备，制得的中空六方氮化硼微球粉体呈现纯白色，球形结构较为规整，球径为4～8.2μm，壁厚为98～183nm，且粉体纯度高。
进一步地，通过将六方氮化硼的高导热性能与空腔结构相结合，在提升复合材料导热性能的同时，中空六方氮化硼微球空腔裹挟的空气绝缘性极佳，可有效降低复合材料的介电常数，其空腔结构的引入可降低复合材料的极化密度，从而使得复合材料介电损耗保持在较低水平。
本发明还公开了上述制备方法制得的高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料，其导热系数为0.356～2.314W/mK，介电常数为2.75～3.01，介电损耗为0.007～0.019。
本发明还公开了上述高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料在制备电子封装材料中的应用，将氰酸酯良好的成型加工性和中空六方氮化硼的高导系数和低介电损耗相结合，满足了电子封装材料对高信号传输效率和高散热性能的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空六方氮化硼微球的X射线衍射谱图；
图2为本实施例4制备得到的中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步详细描述：
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将5～15份软模板加入到100份去离子水中，搅拌20～40min后，依次加入48～60份硼源和62～78份氮源，于65～70℃恒温水浴下充分搅拌至完全溶解，依次加入8～12份丙烯酰胺单体、0.3～0.45份交联剂和2～3份引发剂并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱中60～100℃烘干，并于马弗炉内150～250℃下保温1～3h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉末；
13)将前驱体粉末置于管式气氛炉内，在空气气氛下700～850℃下煅烧3～5h，然后随炉冷却至室温，将煅烧得到的粉末进行酸洗、去离子水洗、于马弗炉内550～600℃下保温3-5h除碳，最终得到中空六方氮化硼微球；
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
首先将步骤13)制备的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用氧等离子体处理后得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，将其分散于乙醇中超声处理30～60min，加入表面处理剂，于40～80℃恒温水浴下搅拌4～48h，离心、乙醇洗涤、烘箱内60℃烘干，得到改性中空六方氮化硼微球；
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，110～130℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，130～140℃对模板预热，然后倒入复合溶液，130～140℃下抽真空1～2h，再依次于150～160℃固化1～2h、170～180℃固化1～2h、200～210℃固化1～2h和220～230℃固化2～3h，得到高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
其中，步骤11)中模板剂为十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。
其中，步骤11)中硼源为硼酸、硼砂和硼酸铵中的任意一种或多种。
其中，步骤11)中氮源为尿素、三聚氰胺和氯化铵中的任意一种或多种。
其中，步骤11)中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺和乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。
其中，步骤11)中引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
其中，步骤13)中管式气氛炉的煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为3～5h。
其中，步骤2)中等离子体处理功率为180～300W，处理时间为5～10min。
其中，步骤2)中表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFTS)中的任意一种。
其中，步骤2)中表面改性剂的质量为中空六方氮化硼微球质量的1％～5％。
其中，步骤3)中改性中空六方氮化硼微球的质量为氰酸酯单体质量的1％～30％。
为了使本发明的技术手段、创作特征以及所达成的效果更加直观，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解在阅读了本发明陈述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将5份DTAC加入到100份去离子水中，搅拌20min后依次加入48份硼砂、62份尿素，于65℃恒温水浴下充分搅拌至完全溶解，依次加入8份丙烯酰胺、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺和2份过硫酸铵并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱60℃烘干，并于马弗炉内200℃下保温1h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉体；
13)将前驱体粉体置于管式气氛炉中，在流动速率为10m/s的空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后以10℃/min的速率升温至800℃并保温3h，之后以10℃/min的速率冷却至室温，对煅烧得到的粉体酸洗3次、去离子水洗3次，并于马弗炉内600℃保温3h除碳，获得中空六方氮化硼微球。
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
将步骤13)制得的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用功率为180W的氧等离子体处理10min，得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，将其分散于乙醇中超声处理30min，加入1wt％的KH-550，于80℃恒温水浴下搅拌4h，离心、乙醇洗涤、60℃烘箱内烘干，得到改性中空六方氮化硼微球。
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将质量分数为1％的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，110℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，140℃下对模板预热，然后倒入复合溶液，140℃下抽真空1h，再依次于150℃固化1h、180℃固化1h、200℃固化1h、220℃固化2h，得到高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料(中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料)。
经检测，中空六方氮化硼微球直径为8μm，壁厚为125nm，复合材料导热系数为0.356W/m·K，介电常数为3.01，介电损耗为0.007。
参见图1为本实施例1制备得到的中空球状六方氮化硼的X射线衍射图谱，从图中可以看出，已出现六方氮化硼典型的(002)、(100)晶面衍射峰，可知所制备的粉体为六方氮化硼粉体，并且图中(102)、(004)、(110)和(112)晶面衍射峰的出现，证明所得六方氮化硼粉体具有良好的结晶性。
实施例2
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将5份CTAC加入到100份去离子水中，搅拌20min后依次加入50份硼砂、60份三聚氰胺，于70℃恒温水浴中充分搅拌至完全溶解，依次加入8份丙烯酰胺、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺、2份过硫酸铵并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱100℃烘干，并于马弗炉内150℃下保温3h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉体；
13)将前驱体粉体置于管式气氛炉中，在流动速率为10m/s的空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后以10℃/min的速率升温至800℃并保温3h，之后以10℃/min的速率冷却至室温，对煅烧得到的粉体酸洗3次、去离子水洗3次，并于马弗炉内550℃保温5h除碳，获得中空六方氮化硼微球。
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
将步骤13)制得的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用功率为180W的氧等离子体处理10min，得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，并将其分散于乙醇中超声处理40min，加入1wt％的KH-570，于80℃恒温水浴下搅拌4h，离心、乙醇洗涤、60℃烘箱内烘干，得到改性中空六方氮化硼微球。
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将质量分数为1％的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，110℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，140℃下对模板预热，然后倒入复合溶液，140℃下抽真空1h，再依次于160℃固化1h、180℃固化1h、210℃固化1h、230℃固化2h，得到中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
经检测，中空六方氮化硼微球直径为4μm，壁厚为98nm，复合材料导热系数为0.375W/m·K，介电常数为2.96，介电损耗为0.008。
实施例3
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将5份DTAB加入到100份去离子水中，搅拌30min后依次加入60份硼砂、78份氯化铵，于65℃恒温水浴中充分搅拌至完全溶解，依次加入8份丙烯酰胺、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺、2份过硫酸铵并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱80℃烘干，并于马弗炉内250℃下保温1h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉体；
13)将前驱体粉体置于管式气氛炉中，在流动速率为10m/s的空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后以10℃/min的速率升温至850℃并保温5h，之后以10℃/min的速率冷却至室温，对煅烧得到的粉体酸洗3次、去离子水洗3次，并于马弗炉内600℃下保温3h除碳获得中空六方氮化硼微球。
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
将步骤13)制得的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用功率为180W的氧等离子体处理10min，得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，并将其分散于乙醇中超声处理60min，加入1wt％的PFTS，于40℃恒温水浴下搅拌48h，离心、乙醇洗涤、60℃烘箱内烘干，得到改性中空六方氮化硼微球。
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将质量分数为1％的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，110℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，140℃下对模板预热，然后倒入复合溶液，140℃下抽真空1h，再依次于150℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化1h、220℃固化2h，得到中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
经检测，中空六方氮化硼微球直径为8.2μm，壁厚为183nm，复合材料导热系数为0.369W/m·K，介电常数为2.98，介电损耗为0.007。
实施例4
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将5份DTAC加入到100份去离子水中，搅拌30min后依次加入50份硼酸铵、65份三聚氰胺，于70℃恒温水浴中充分搅拌至完全溶解，依次加入8份丙烯酰胺、0.3份乙二胺四乙酸二钠、2份过硫酸铵并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱100℃烘干，并于马弗炉内200℃下保温2h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉体；
13)将前驱体粉体置于管式气氛炉中，在流动速率为10m/s的空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后以10℃/min的速率升温至750℃并保温4h，之后以10℃/min的速率冷却至室温，对煅烧得到的粉体酸洗3次、去离子水洗3次，并于马弗炉内600℃下保温5h除碳，获得中空六方氮化硼微球。
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
将步骤13)制得的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用功率为180W的氧等离子体处理10min，得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，并将其分散于乙醇中超声处理40min，加入1wt％的KH-550，于80℃恒温水浴下搅拌4h，离心、乙醇洗涤、60℃烘箱内烘干，得到改性中空六方氮化硼微球。
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将质量分数为10％的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，130℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，130℃下对模板预热，然后倒入复合溶液，130℃下抽真空1h，再依次于150℃固化1h、180℃固化1h、200℃固化2h、220℃固化2h，得到中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
经检测，中空六方氮化硼微球直径为7.9μm，壁厚为125nm，复合材料导热系数为1.254W/m·K，介电常数为2.86，介电损耗为0.013。
参见图2为本实施例4制备得到的中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料断面扫描电镜图，从图中可以看出，改性后的中空六方氮化硼在氰酸酯内均匀分布，且其断面呈现“韧窝”形貌，证明改性剂的接枝增强了中空六方氮化硼与氰酸酯基体间相容性。
实施例5
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将15份CTAB加入到100份去离子水中，搅拌40min后依次加入48份硼砂、62份尿素，于65℃恒温水浴中充分搅拌至完全溶解，依次加入12份丙烯酰胺、0.45份N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺、3份过硫酸钾并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱70℃烘干，并于马弗炉内200℃下保温2h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉体；
13)将前驱体粉体置于管式气氛炉中，在流动速率为10m/s的空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后以10℃/min的速率升温至700℃并保温5h，之后以10℃/min的速率冷却至室温，对煅烧得到的粉体酸洗3次、去离子水洗3次，并于马弗炉内550℃保温3h除碳，获得中空六方氮化硼微球。
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
将步骤13)制得的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用功率为240W的氧等离子体处理10min，得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，并将其分散于乙醇中超声处理60min，加入2.5wt％的KH-550，于80℃恒温水浴下搅拌4h后，离心、乙醇洗涤、60℃烘箱内烘干，得到改性中空六方氮化硼微球。
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将质量分数为20％的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，120℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，140℃下对模板预热，然后倒入复合溶液，140℃下抽真空2h，再依次于150℃固化2h、170℃固化2h、200℃固化2h、220℃固化2h，得到中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
经检测，中空六方氮化硼微球直径为4.1μm，壁厚为98nm，复合材料导热系数为1.737W/m·K，介电常数为2.75，介电损耗为0.019。
实施例6
1)中空六方氮化硼微球的制备
11)将5份DTAC加入到100份去离子水中，搅拌30min后依次加入48份硼砂、62份尿素，于70℃恒温水浴中充分搅拌至完全溶解，依次加入8份丙烯酰胺、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺、2份过硫酸铵并继续搅拌使原料充分反应，即可获得前驱体凝胶；
12)将前驱体凝胶放置于烘箱100℃烘干，并于马弗炉内250℃下保温1h彻底去除水分，研磨得到前驱体粉体；
13)将前驱体粉体置于管式气氛炉中，在流动速率为10m/s的空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后以10℃/min的速率升温至800℃并保温3h，之后以10℃/min的速率冷却至室温，对煅烧得到的粉体酸洗3次、去离子水洗3次，并于马弗炉内600℃保温3h除碳，获得中空六方氮化硼微球。
2)改性中空六方氮化硼微球的制备
将步骤13)制得的中空六方氮化硼微球置于低温等离子体发生器中，采用功率为300W的氧等离子体处理5min，得到羟基化改性的中空六方氮化硼微球，并将其分散于乙醇中超声处理30min，加入5wt％的PFTS，于40℃恒温水浴下搅拌48h后，离心、乙醇洗涤、60℃烘箱内烘干，得到改性中空六方氮化硼微球。
3)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将质量分数为30％的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，130℃油浴加热并搅拌得到复合溶液，140℃下对模板预热，然后倒入复合溶液，140℃下抽真空2h，再依次于150℃固化1h、180℃固化1h、200℃固化1h、220℃固化3h，得到中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
经检测，中空六方氮化硼微球直径为7.8μm，壁厚为131nm，复合材料导热系数为2.314W/m·K，介电常数为2.82，介电损耗为0.012。
综上所述，本发明介绍了一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法。通过将前驱体法、软模板法、聚丙烯酰胺凝胶法相结合，在空气气氛中较低温度下即可获得高纯度中空六方氮化硼微球粉体，通过控制煅烧温度及煅烧时间可控制前驱体的氮化程度，通过控制原料用量从而调控中空球状六方氮化硼的壁厚。采用本发明制备的中空球状六方氮化硼粉体呈现纯白色，球形结构较为规整，球径4～8.2μm，壁厚为98～183nm，粉体纯度高。通过将表面改性的中空六方氮化硼微球引入氰酸酯基体中，在提升复合材料导热性能的同时，中空六方氮化硼微球空腔结构裹挟介电常数极低的空气，不仅降低复合材料的介电常数，还能降低复合材料的极化密度，进一步降低介电损耗。本发明制备的中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料导热系数为0.356～2.314W/mK，介电常数为2.75～3.01，介电损耗为0.007～0.019。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)改性中空六方氮化硼微球的制备
对中空六方氮化硼微球进行等离子体处理，再超声分散均匀后，加入表面改性剂，混合反应均匀，离心，洗涤，除碳，得到改性中空六方氮化硼微球；
2)中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备
将步骤1)制得的改性中空六方氮化硼微球与双酚A型氰酸酯单体混合，加热搅拌均匀，倒入预热好的模具，抽真空除泡后，再逐步加热固化，得到高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述改性中空六方氮化硼微球的质量为氰酸酯单体质量的1％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述加热条件为：110～130℃；模板预热温度为130～140℃；真空除泡的条件为：130～140℃下抽真空1～2h；加热固化的条件为：依次于150～160℃固化1～2h、170～180℃固化1～2h、200～210℃固化1～2h和220～230℃固化2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种；所述表面改性剂的质量为中空六方氮化硼微球质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述等离子体处理条件为：采用氧等离子体，处理功率为180～300W，处理时间为5～10min；混合反应的条件为：40～80℃恒温搅拌4～48h。
6.根据权利要求1所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述中空六方氮化硼微球通过以下方法制得：
先向模板溶液中依次加入硼源和氮源，搅拌至完全溶解，再依次加入丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂并继续搅拌使原料充分反应，65～70℃保温反应至出现凝胶，烘箱内60～100℃烘干后，150～250℃保温1～3h彻底去除水分，研磨得到中空六方氮化硼微球前驱体，再进行煅烧，冷却至室温后，进行酸洗、水洗，除碳，得到中空六方氮化硼微球；
所述软模板：硼源：氮源：丙烯酰胺单体：交联剂：引发剂的质量份数比为(5～15)：(48～60)：(62～78)：(8～12)：(0.3～0.45)：(2～3)。
7.根据权利要求6所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为空气气氛下，在700～850℃下煅烧3～5h；所述除碳条件为550～600℃加热3～5h；所述中空六方氮化硼微球的球径4～8.2μm，壁厚为98～183nm。
8.根据权利要求6所述的一种高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述软模板为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种；所述硼源为硼酸、硼砂和硼酸铵中的任意一种或几种；所述氮源为尿素、三聚氰胺和氯化铵中的任意一种或几种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰亚胺和乙二胺四乙酸二钠中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
9.采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料，其特征在于，导热系数为0.356～2.314W/mK，介电常数为2.75～3.01，介电损耗为0.007～0.019。
10.权利要求9所述的高导热低介损中空六方氮化硼/氰酸酯复合材料在制备电子封装材料中的应用。
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