CN114806184B - 一种导热组合物、热界面材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热组合物、热界面材料及其应用，涉及导热材料技术领域，所述包括以下重量份的组分：导热粉体1000重量份、偶联剂2‑8重量份、双端乙烯基硅油20‑100重量份、单端含氢硅油2‑10重量份、侧含氢硅油0.2‑2重量份、抑制剂0.5‑1重量份、催化剂0.2‑0.8重量份；本发明通过在导热组合物中添加双端乙烯基硅油与单端含氢硅油的复合体系，能够在保证高填充量的前提下，使由该导热组合物制备得到的热界面材料兼具高的导热率和低硬度的优点，改善导热界面材料对电子元器件的保护效果。

Description

一种导热组合物、热界面材料及其应用

技术领域：

本发明涉及导热材料技术领域，具体涉及一种导热组合物、热界面材料及其应用。

背景技术：

随着电子产品集成程度不断提高，并呈小型化、轻质化的发展，功率也不断攀升，从而面临着有限空间内热量不断富集的问题。通常利用热界面材料来进行电子产品内的界面填充以进行热量的快速传递，常用的热界面材料有导热硅胶片、导热膏、导入凝胶等。目前，一般通过提高导热粉体的填充量来提高热界面材料的导热效果，这会导致热界面材料的硬度显著上升，进而导致热界面材料的可操作性降低，在实际应用过程中难以填充界面间的微小接触不良区域，使得界面产生较大热阻，对散热造成不良影响，应用范围受到限制，并且高硬度导热材料不利于电子产品的加工以及对电子元器件的保护，进一步限制了其应用场景。因此，如何获得低硬度、高导热的导热材料显得尤为重要。

CN 111286200A公开了一种高柔顺低渗出导热硅凝胶及其制备方法，通过含侧链多氢基硅油与单乙烯基硅油的组分A与含侧链多乙烯基硅油与单氢基硅油的组分B进行复合，消弱主链的互相缠结，但是该方案中导热填料的填充量低，虽然在一定程度上降低了导热硅凝胶的硬度，但同时也会降低其导热系数，影响导热效果。

CN 112143239A公开了一种宽频导热吸波垫片及其制备方法，该垫片的导热系数区间介于1.6-2.6W·m^-1·K^-1，邵氏硬度为Shore 00 45-50，垫片的硬度较高，对电子元器件的保护作用有限。

因此，开发出兼具低硬度、高导热系数的热界面材料具有非常重要的现实意义，同时也存在较大的技术挑战。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的热界面材料不能兼顾低硬度和高导热系数的问题，提供一种导热组合物、热界面材料及其应用。

本发明的发明人研究发现，现有制备导热材料的硅油体系大多同时使用双端乙烯基硅油(即端乙烯基硅油)和双端含氢硅油(即端氢硅油)进行扩链，辅以侧含氢硅油进行链间交联，该方法使得所制备得到的热界面材料的内部交联度过高，导致固化后的热界面材硬度较高，邵氏硬度Shore 00高达50-90，一方面不利于对电子元器件的保护，另一方面也提高了热阻。本发明的发明人通过长期研究发现，将双端乙烯基硅油与单端含氢硅油进行复合，能够在不降低导热粉体填充量的前提下，有效降低固化后的热界面材料的硬度，改善热界面材料对电子元器件的保护效果。

为了实现上述目的，本发明的目的之一在于提供一种导热组合物，以导热粉体的重量份为1000计，所述导热组合物包括：导热粉体1000重量份、偶联剂2-8重量份、双端乙烯基硅油20-100重量份、单端含氢硅油2-10重量份、侧含氢硅油0.2-2重量份、抑制剂0.5-1重量份、催化剂0.2-0.8重量份。

本发明的目的之二在于提供一种热界面材料，由上述导热组合物制备得到。

本发明的目的之三在于提供上述热界面材料在电子装置中的应用。

本发明的有益效果是：本发明通过在导热组合物中添加双端乙烯基硅油与单端含氢硅油的复合体系，能够在保证高填充量的前提下，使由该导热组合物制备得到的热界面材料兼具高的导热率和低硬度的优点，改善导热界面材料对电子元器件的保护效果。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供一种导热组合物，以导热粉体的重量份为1000计，所述导热组合物包括：导热粉体1000重量份、偶联剂2-8重量份、双端乙烯基硅油20-100重量份、单端含氢硅油2-10重量份、侧含氢硅油0.2-2重量份、抑制剂0.5-1重量份、催化剂0.2-0.8重量份。

为了进一步降低所述导热组合物经固化得到的热界面材料的硬度，优选条件下，以导热粉体的重量份为1000计，所述导热组合物包括：导热粉体1000重量份、硅烷偶联剂4-5重量份、双端乙烯基硅油35-75重量份、单端含氢硅油3.5-7.5重量份、侧含氢硅油0.5-1重量份、抑制剂0.5-1重量份、催化剂0.25-0.5重量份。

本发明所述双端乙烯基硅油分子链两端的端基均为乙烯基，结构式为：CH₂＝CH-Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)₂-O]_n-Si(CH₃)₂-CH＝CH₂(n≥1)；在本发明的一些优选实施方式中，所述双端乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.01-2wt％，例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选0.1-1wt％，更优选0.2-0.5wt％；所述双端乙烯基硅油的粘度为20-10000mPa·s，例如可以是20mPa·s、50mPa·s、100mPa·s、200mPa·s、500mPa·s、800mPa·s、1000mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、8000mPa·s、10000mPa·s或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选500-5000mPa·s，更优选1000-3000mPa·s。

本发明所述侧含氢硅油的结构式为：(CH₃)₃-Si-O-[SiH(CH₃)-O]_h-Si-(CH₃)₃(h≥1)；进一步优选地，所述侧含氢硅油中氢的含量为0.05-1wt％，例如可以是0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选0.2-1wt％，更优选0.3-0.5wt％；所述侧含氢硅油的粘度为10-300mPa·s，例如可以是10mPa·s、20mPa·s、50mPa·s、80mPa·s、100mPa·s、150mPa·s、200mPa·s、250mPa·s、300mPa·s或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选20-200mPa·s，更优选50-120mPa·s。

本发明所述单端含氢硅油的结构式为：H-Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)₂-O]_m-Si(CH₃)₃(m≥1)；在本发明的一些优选实施方式中，所述单端含氢硅油中氢的含量为0.01-0.2wt％，例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选0.01-0.1wt％，更优选0.01-0.05wt％；所述单端含氢硅油的粘度为5-200mPa·s，例如可以是5mPa·s、10mPa·s、20mPa·s、50mPa·s、80mPa·s、100mPa·s、120mPa·s、150mPa·s、180mPa·s、200mPa·s或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选20-200mPa·s，更优选50-100mPa·s。

本发明所述导热粉体的种类可以为所属领域技术人员所知，包括但不限于金属导热粉体、陶瓷类导热粉体、碳基导热粉体以及金属氢氧化物等。其中，所述金属导热粉体的种类可以为所属领域技术人员所知，包括但不限于金粉、银粉、铜粉、铝粉和镁粉等；所述陶瓷类导热粉体的种类可以为所属领域技术人员所知，包括但不限于氧化物陶瓷粉体、氮化物陶瓷粉体、碳化物陶瓷粉体和硼化物陶瓷粉体等；示例性地，所述陶瓷粉体可以是氧化铝、氧化铍、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅中的至少一种；所述碳基导热粉体的种类可以为所属领域技术人员所知，包括但不限于石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维和中间相碳微球等；所述金属氢氧化物的种类可以为所属领域技术人员所知，包括但不限于氢氧化铝和氢氧化镁等。

本发明对所述导热粉体的具体形貌没有特殊的要求，可以是球形、椭球形、块状、片状等；所述导热粉体的平均粒径为1-150μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、150μm或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，或多个不同粒径的导热粉体之间的任意组合。

本发明通过添加偶联剂对所述导热粉体进行表面处理，能够提高所述导热粉体的填充率；优选条件下，所述偶联剂可以是含有氨基、酰胺基、环氧基、酰氧基的化合物，包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸和其他无机酸盐偶联剂等；进一步优选地，所述硅烷偶联剂可以是氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂和脲基硅烷偶联剂中的至少一种，例如可以是市售的型号为KH550、KH560、KH570、KH602的硅烷偶联剂；所述钛酸酯偶联剂可以是三异硬酯酰基钛酸异丙酯、三癸基苯磺酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(磷酸二-十三烷基酯)钛酸四辛酯、双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂可以是二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。

本发明所述抑制剂选自乙烯基环体类化合物和/或炔醇；进一步优选地，所述乙烯基环体类化合物的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷和乙炔环己醇；所述炔醇包括但不限于2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-乙炔基-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇等中的至少一种。

本发明所述催化剂为金属络合物类催化剂，优选为铂络合物和/或金络合物；所述铂络合物可以为本领域技术人员所知，例如可以是氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种。

本发明还提供一种热界面材料，由上述导热组合物制备得到。

在本发明的一些优选实施方式中，所述热界面材料选自导热垫、导热凝胶、导热胶带和灌封胶中的至少一种。

本发明对导热垫、导热凝胶、导热胶带和灌封胶的制备方法没有特殊的限定，所述方法可以为本领域技术人员所常知。

当所述热界面材料为导热垫时，所述导热垫的热导率为1-10W·m^-1·K^-1，优选4-6W·m^-1·K^-1；邵氏硬度为Shore 00 2-40，优选5-30。进一步优选地，所述导热垫在0.4MPa下压缩率为70-95％，优选80-95％。

示例性地，制备所述导热垫的方法包括：将所述导热组合物混合后依次进行辊压成型和硫化，得到所述导热垫。其中，所述硫化的工艺可以根据实际需求进行调整，例如，所述硫化的条件可以是：温度为100-130℃，时间为10-60min。

在本发明的一个实施方式中，当所述热界面材料为导热凝胶时，制备所述导热凝胶的方法包括：

(1)将催化剂、第一部分双端乙烯基硅油、第一部分导热填料和第一部分偶联剂进行混合，得到组分A；

(2)将单端含氢硅油、第二部分双端乙烯基硅油、侧含氢硅油、抑制剂、第二部分导热填料和和第二部分偶联剂进行混合，得到组分B。

优选地，所述第一部分双端乙烯基硅油与所述第二部分双端乙烯基硅油的重量比为(40-60):(40-60)；例如可以是40:60、50:50、60:40或上述任意两个比值构成的范围中的任意值。

优选地，所述第一部分导热填料与所述第二部分导热填料的重量比为(40-60):(40-60)；例如可以是40:60、50:50、60:40或上述任意两个比值构成的范围中的任意值。

优选地，所述第一部分偶联剂与所述第二部分偶联剂的重量比为(40-60):(40-60)；例如可以是40:60、50:50、60:40或上述任意两个比值构成的范围中的任意值。

本发明第三方面提供上述热界面材料在电子装置中的应用；所述电子装置的种类可以为所属领域技术人员所知，包括但不限于高速硬盘驱动器、PCB板、内存模块、功率电源模块、散热模组、晶体管、电子管、汽车发动机控制装置、通讯硬件、家用电器、LCD、大功率LED以及移动设备。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，邵氏硬度通过ASTM D2240方法测得；

热导率通过ASTM D5470方法测得；

压缩率通过对单位面积的导热垫施加0.4MPa压力进行测试得到，计算公式如下：压缩率＝(t₁-t₂)/t₂·100％；其中，t₁为导热垫的初始厚度，t₂为施加0.4MPa压力时导热垫的厚度。

以下实施例中，双端乙烯基硅油通过商购获得，其乙烯基含量为0.23wt％，粘度为1900-2100mPa·s，以下简称为硅油-1；

单端乙烯基硅油通过商购获得，其乙烯基的含量为0.17wt％，粘度为1000mPa·s，以下简称为硅油-2；

单端含氢硅油通过商购获得，其含氢量为0.015-0.035wt％，粘度为60-80mPa·s，以下简称为硅油-3；

双端含氢硅油通过商购获得，其含氢量为0.06-0.08wt％，粘度为30-50mPa·s，以下简称为硅油-4；

侧含氢硅油通过商购获得，其含氢量为0.40-0.44wt％，粘度为80-100mPa·s，以下简称为硅油-5。

氧化铝通过商购获得，其粒径为1000目。

实施例1

本发明中各物料种类及用量如表1所示；

将2000g氧化铝粉体、10g KH-560投入双行星搅拌机中搅拌1h，接着再投入150g双端乙烯基硅油(硅油-1)、15g单端含氢硅油(硅油-3)、2g侧含氢硅油(硅油-5)、2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(以下简称V4)、1g氯铂酸催化剂并搅拌2h，得到混合胶料；然后将混合胶料在压延机中辊压成型，制得厚度2.5mm的胶片，再将胶片在120℃下硫化40min，得到的导热垫的性能如表2所示。

实施例2-12和对比例1-5

按照实施例1的方法，不同的是各物料种类及用量如表1所示；得到的导热垫片的性能如表2所示。

表1

表1-续

对比例6

按照实施例1的方法，不同的是还含有：聚二甲基硅氧烷；具体方法如下：将2000份氧化铝粉体、10份KH-560投入双行星搅拌机中搅拌1h，依次投入150份双端乙烯基硅油(硅油-1)、100份聚二甲基硅氧烷(粘度为10000mPa.s的甲基封端的二甲基聚硅氧烷)，15份单端含氢硅油(硅油-3)、2份侧含氢硅油(硅油-5)、2份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、1份氯铂酸催化剂并搅拌2h，得到混合胶料；接着将混合胶料在压延机中辊压成型，制得厚度2.5mm的胶片，再将胶片在120℃下硫化40min，得到的导热垫片性能如表2所示。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明实施例1-9制备得到的导热垫片具有低硬度、高导热系数的优点，且压缩率高，因此能够对电子装置中的电子元器件起到良好的保护作用。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (13)

1.一种导热组合物，其特征在于，以导热粉体的重量份为1000计，所述导热组合物由以下组分组成：导热粉体1000重量份、偶联剂2-8重量份、双端乙烯基硅油20-100重量份、单端含氢硅油2-10重量份、侧含氢硅油0.2-2重量份、抑制剂0.5-1重量份、催化剂0.2-0.8重量份；

所述双端乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.01-2wt%，粘度为20-10000mPa·s；

所述侧含氢硅油中氢的含量为0.05-1wt%，粘度为10-300mPa·s；

所述单端含氢硅油中氢的含量为0.01-0.2wt%，粘度为5-200mPa·s。

2.根据权利要求1所述的导热组合物，其特征在于：以导热粉体的重量份为1000计，所述导热组合物由以下组分组成：导热粉体1000重量份、硅烷偶联剂4-5重量份、双端乙烯基硅油35-75重量份、单端含氢硅油3.5-7.5重量份、侧含氢硅油0.5-1重量份、抑制剂0.5-1重量份、催化剂0.25-0.5重量份。

3.根据权利要求1或2所述的导热组合物，其特征在于：所述导热粉体选自金属导热粉体、陶瓷类导热粉体、碳基导热粉体、金属氢氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的导热组合物，其特征在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸和其他无机酸盐偶联剂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的导热组合物，其特征在于：所述抑制剂选自乙烯基环体类化合物和/或炔醇。

6.根据权利要求1或2所述的导热组合物，其特征在于：所述催化剂为金属络合物类催化剂。

7.一种热界面材料，由权利要求1-6任意一项所述的导热组合物制备得到。

8.根据权利要求7所述的热界面材料，其特征在于：所述热界面材料选自导热垫、导热凝胶、导热胶带和灌封胶中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的热界面材料，其特征在于：所述导热垫的热导率为1-10W·m^-1·K^-1，邵氏硬度为Shore 00 2-40。

10.根据权利要求9所述的导热组合物，其特征在于：所述导热垫的热导率为4-6W·m^-1·K^-1，邵氏硬度为Shore 00 5-30。

11.根据权利要求10所述的导热组合物，其特征在于：所述导热垫在0.4MPa下压缩率为70-95%。

12.根据权利要求11所述的导热组合物，其特征在于：所述导热垫在0.4MPa下压缩率为80-95%。

13.权利要求7-12任意一项所述的热界面材料在电子装置中的应用。