CN106147227A - 一种高频覆铜板、预浸料及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高频覆铜板、预浸料及其制作方法。本发明的高频覆铜板预浸料包含由含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物制备得到的胶膜和增强纤维。本发明的高频覆铜板预浸料的制备包括：提供经偶联剂进行表面处理的空心微球；由包含氰酸酯树脂和所述经偶联剂表面处理的空心微球的混合物制备得到胶膜；和对所述胶膜和增强纤维进行热压法，制备得到所述高频覆铜板预浸料。本发明的预浸料具有较低介电常数、较低介电损耗、低密度、较低线膨胀系数、较高热变形温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种基板及其制备方法，更具体涉及一种高频覆铜板、预浸料及其制作方法。
背景技术
由于电子设备的高频化发展，覆铜板必须具有更低的介电常数才能满足高频化的要求。此外，如军事领域，还对覆铜板提出了重量更轻、力学性能更好等特殊要求。
现有技术的高频覆铜板大部分由增强纤维对热固性树脂进行增强而得到。目前能够用于高频覆铜板制造的树脂材料主要有聚四氟乙烯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂等。可以发现，聚四氟乙烯基覆铜板成型工艺复杂、所得覆铜板密度大、力学性能差；而普通环氧树脂基覆铜板由于介电常数和介质损耗较大，不能满足高频数据传输要求，必须选用适合的材料并进行改性以降低覆铜板的介电常数和介质损耗。
氰酸酯是含有两个及两个以上氰酸酯基团的酚的衍生物，在热及催化剂的作用下发生三聚环化反应生成高交联密度、无极性的芳氧基三嗪环结构，正是该种结构使得氰酸酯具有优异的介电性能，得到了广泛的应用。固化的氰酸酯同时还具有较好的阻燃、高玻璃化转变温度、低收缩率、低吸湿率、良好的粘结性能及低发烟和耐烧蚀等性能，是高性能树脂基复合材料的基体材料，在电子、宇航、军工等许多领域有着广泛的应用前景，特别是高频印制电路板、结构材料及天线涂层等方面有较大的发展前景。
虽然氰酸酯树脂与环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)等热固性树脂相比，其耐冲击性能较好，但其韧性仍不能满足要求，需对其进行改性，通常采用具有较高的热性能的热塑性树脂对其进行改性。如美国专利4157360、4983683及4902752等分别描述了聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚砜等热塑性聚合物对氰酸酯树脂的改性。
本领域仍迫切需要开发制备具有较低介电常数、较低介电损耗、低密度、较低线膨胀系数、较高热变形温度的高频天线基板。
发明内容
本发明的目的在于获得一种具有较低介电常数、较低介电损耗、低密度、较低线膨胀系数、较高热变形温度的高频天线基板。
因此，本发明第一方面提供一种高频覆铜板预浸料，所述预浸料包含由含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物制备得到的胶膜和增强纤维。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
在一个具体实施例中，仅使用氰酸酯树脂来制备所述预浸料，而未使用其它树脂。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂未经其它树脂改性。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为石英纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为石英纤维。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为平纹布、斜纹布或锻纹布。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为平纹布。
在一个具体实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
在一个具体实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
在一个具体实施例中，所述空心微球为空心玻璃微球、空心二氧化硅微球或空心二氧化钛微球。
在一个具体实施例中，所述空心微球为空心玻璃微球。
在一个具体实施例中，所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为65～95重量份：10～30重量份。
在一个具体实施例中，所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为70～90重量份：10～20重量份。
在一个具体实施例中，所述含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物中还含有成膜助剂。
在一个具体实施例中，所述成膜助剂包括乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、或丙二醇单甲醚乙酸酯，或其任意混合物。
在一个具体实施例中，所述成膜助剂含有乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛和丙二醇单甲醚乙酸酯。
在一个具体实施例中，以重量份计，所述成膜助剂由20-30重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、10-15重量份的丙烯酸、5-10重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55-65重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成。
在一个具体实施例中，以重量份计，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为90-97重量份，成膜助剂为3-10重量份。
在一个具体实施例中，所述混合物中，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物为70-90份，经偶联剂进行表面处理的空心微球为10-30份。
本发明第二方面提供一种高频覆铜板预浸料的制备方法，所述方法包括：
(1)由包含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物制备得到胶膜；和
(2)对所述胶膜和增强纤维进行热压法，制备得到所述高频覆铜板预浸料。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
在一个具体实施例中，仅使用氰酸酯树脂来制备所述预浸料，而未使用其它树脂。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂未经其它树脂改性。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为石英纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为石英纤维。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为平纹布、斜纹布或锻纹布。
在一个具体实施例中，所述增强纤维为平纹布。
在一个具体实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
在一个具体实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
在一个具体实施例中，所述空心微球为空心玻璃微球、空心二氧化硅微球或空心二氧化钛微球。
在一个具体实施例中，所述空心微球为空心玻璃微球。
在一个具体实施例中，所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为65～95重量份：10～30重量份。
在一个具体实施例中，所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为70～90重量份：10～20重量份。
在一个具体实施例中，所述含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物中还含有成膜助剂。
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在一个具体实施例中，制备胶膜时，先在90±5℃热熔所述氰酸酯树脂，然后加入所述空心微球，搅拌均匀。
在一个具体实施例中，所述热熔的氰酸酯树脂是由氰酸酯树脂在90±2℃进行热熔得到。
在一个具体实施例中，所述胶膜在胶辊温度设定为90±5℃的胶膜机中制备得到。
在一个具体实施例中，所述胶膜在胶辊温度设定为90±2℃的胶膜机中制备得到。
在一个具体实施例中，步骤(3)在含浸机上实施，含浸机浸润温度为140±5℃，压力为10±0.5kg/cm2。
在一个具体实施例中，配制偶联剂的醇溶液，然后用该醇溶液浸泡空心微球15分钟到2小时后烘干，其中，该醇溶液中偶联剂的含量为1－10wt％。
本发明第三方面提供一种采用本发明方法制备得到的高频覆铜板预浸料。
本发明第四方面还提供一种高频覆铜板的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)提供本发明的高频覆铜板预浸料；和
(2)通过层叠法将所述高频覆铜板预浸料与铜箔制备得到所述高频覆铜板。
本发明第五方面还提供一种采用高频覆铜板，所述高频覆铜板含有本发明的预浸料及铜箔，或者采用本发明制备高频覆铜板的方法得到。
本发明第六方面还提供一种胶膜制品，该胶膜制品含有氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
在一个具体实施例中，仅使用氰酸酯树脂来制备所述胶膜，而未使用其它树脂。
在一个具体实施例中，所述氰酸酯树脂未经其它树脂改性。
在一个具体实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
在一个具体实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
在一个具体实施例中，所述空心微球为空心玻璃微球、空心二氧化硅微球或空心二氧化钛微球。
在一个具体实施例中，所述空心微球为空心玻璃微球。
在一个具体实施例中，所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为65～95重量份：10～30重量份。
在一个具体实施例中，所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为70～90重量份：10～20重量份。
在一个具体实施例中，所述胶膜还含有成膜助剂。
在一个具体实施例中，所述成膜助剂包括乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、或丙二醇单甲醚乙酸酯，或其任意混合物。
在一个具体实施例中，所述成膜助剂含有乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛和丙二醇单甲醚乙酸酯。
在一个具体实施例中，以重量份计，所述成膜助剂由20-30重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、10-15重量份的丙烯酸、5-10重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55-65重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成。
在一个具体实施例中，以重量份计，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为90-97重量份，成膜助剂为3-10重量份。
在一个具体实施例中，胶膜中，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物为70-90份，经偶联剂进行表面处理的空心微球为10-30份。
在一个具体实施例中，胶膜通过如下条件制得：在胶膜机中，胶辊度设定为90±5℃。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了具有较低介电常数、较低介电损耗、低密度、较低线膨胀系数、较高热变形温度的高频天线基板。在此基础上完成了本发明。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述。
预浸料
氰酸酯树脂
适用于本发明的氰酸酯树脂可以是本领域常规用于高频覆铜板预浸料的氰酸酯树脂，包括但不限于双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚M型氰酸酯树脂；优选为双酚A型氰酸酯树脂。
偶联剂
适用于本发明的偶联剂可以是本领域常规用于高频覆铜板预浸料的偶联剂，包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；优选为硅烷偶联剂。
空心微球
适用于本发明的空心微球可以是本领域常规用于高频覆铜板预浸料的空心微球，包括但不限于空心玻璃微球、空心二氧化硅微球、空心二氧化钛微球；优选为空心玻璃微球。
对微球的尺寸无特殊限制，但所用微球的直径通常杂10-150微米的范围内。
在预浸料中，氰酸酯树脂与空心微球的比例通常为65～95重量份：10～30重量份，优选为70～90重量份：10～20重量份。
增强纤维
适用于本发明的增强纤维可以是本领域常规用于高频覆铜板预浸料的增强纤维，包括但不限于石英纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维；优选为石英纤维。
在一个具体实施例中，所述增强纤维还可以是平纹布、斜纹布或锻纹布；优选为平纹布。预浸料中增强纤维的用量与预浸料的用途相关，可由本领域技术人员根据实际需要予以确定。本领域技术人员也可使用具有不同密度的增强纤维，例如220g/m2的石英纤维平纹布。对增强纤维的克重无特殊的限制，但通常为100-800g/m2。
成膜助剂
用于形成预浸料的材料中还可包括成膜助剂。本领域已知的任何适于与本发明的氰酸酯树脂联用的成膜助剂都可用于本发明。
例如，成膜助剂可选自乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、或丙二醇单甲醚乙酸酯，或其任意混合物。
在一个具体实施例中，所述成膜助剂含有乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛和丙二醇单甲醚乙酸酯，或由其组成。
在一个具体实施例中，以重量份计，所述成膜助剂由20-30重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、10-15重量份的丙烯酸、5-10重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55-65重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成。
在一个具体实施例中，以重量份计，成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成。
在一个具体实施例中，以重量份计，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为90-97重量份，成膜助剂为3-10重量份。
含氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物与经偶联剂进行表面处理的空心微球混合时，两者的比例通常为：氰酸酯树脂和成膜助剂混合物70-90份，经偶联剂进行表面处理的空心微球10-30份。
胶膜
胶膜一般指热熔胶胶膜，是一种带离型纸或不带离型纸的膜类产品，可以方便地进行连续或间歇操作。可广泛用于各类织物、纸张、高分子材料及金属粘合。
本发明提供一种胶膜制品，该胶膜制品的厚度通常为0.1mm-1.0mm，0.1mm-0.5mm，通常为0.1-0.3mm。
如前文所述，本发明的胶膜制品包含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球。胶膜制品中还可含有成膜助剂。
胶膜通过如下条件制得：
在胶膜机中，胶辊度设定为90±5℃。
通常，本发明的胶膜制品带离型纸或不带离型纸。
预浸料的制备方法
空心微球表面处理
使用偶联剂实现空心微球的表面处理。具体而言，配制偶联剂的溶液，然后浸泡空心微球，烘干备用。
通常配制含1－10wt％，优选2－8wt％，更优选2－5wt％，的偶联剂的醇溶液，例如乙醇溶液。
浸泡的时间通常为15分钟到2小时，但更通常为30min左右。
烘干通常在70－100℃下进行，通常在90℃左右。
配胶
将氰酸酯树脂以及任选的成膜助剂在90±5℃热熔，然后加入经偶联剂表面处理过的空心微球，搅拌混合均匀。
制备胶膜
在胶膜机中，胶辊度设定为90±5℃，使所述氰酸酯树脂、成膜助剂的热熔物与空心微球的混合物通过胶辊，制备胶膜。
制备预浸料
在含浸机上，制备预浸料。具体而言，可将增强纤维和胶膜连续热压浸润，从而制成预浸料。
含浸机的浸润温度通常为140±5℃，压力通常为10±0.5kg/cm2。
高频覆铜板及其制备
本发明中，所述“高频覆铜板”是本领域人员所公知的领域。所述的高频覆铜板通常是指在GHz下介电常数保持在3左右，介质损耗角正切不高于10-3的覆铜板。
可采用常规的制备高频覆铜板的方法来制备本发明的高频覆铜板。例如，可将本发明的预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，在一定温度、时间、压力下制备高频轻质覆铜板。
例如，在一个具体实施例中，热压(10MPa，220℃)压制3h可得到本发明的高频覆铜板。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
实施例1
(1)将硅熔偶联剂KH-550制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心玻璃微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将90重量份的双酚A氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入10重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心玻璃微球，空心微球含量为10wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中双酚A氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)在胶膜机中，胶辊度设定为90℃，制备胶膜，胶膜面密度为300g/m2；
(4)在含浸机上，将石英纤维平纹布(220g/m2)、胶膜连续热压浸润制成石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料，面密度为450g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.5g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.7，介电正切损耗(10GHz)0.005，弯曲强度为525MPa。
实施例2：
(1)将硅熔偶联剂KH-550制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心玻璃微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将85重量份的双酚A氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入15重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心玻璃微球，空心微球含量为15wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)在胶膜机中，胶辊度设定为90℃，制备胶膜，胶膜面密度为256g/m2；
(4)在含浸机上，将石英纤维平纹布(220g/m2)、胶膜连续热压浸润制成石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料，面密度为410g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.3g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.5，介电正切损耗(10GHz)0.005，弯曲强度为508MPa。
实施例3：
(1)将硅熔偶联剂KH-550制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心玻璃微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将80重量份的双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入20重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心玻璃微球，空心微球含量为20wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)在胶膜机中，胶辊度设定为90℃，制备胶膜，胶膜面密度为247g/m2；
(4)在含浸机上，将石英纤维平纹布(220g/m2)、胶膜连续热压浸润制成石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料，面密度为380g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.1g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.4，介电正切损耗(10GHz)0.005，弯曲强度为488MPa。
实施例4：
(1)将硅熔偶联剂铝酸酯偶联剂DL-411制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心玻璃微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将80重量份的双酚A氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入20重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心玻璃微球，空心微球含量为20wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)在胶膜机中，胶辊度设定为90℃，制备胶膜，胶膜面密度为245g/m2；
(4)在含浸机上，将石英纤维平纹布(220g/m2)、胶膜连续热压浸润制成石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料，面密度为378g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.1g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.45，介电正切损耗(10GHz)0.006，弯曲强度为480MPa。
实施例5：
(1)将硅熔偶联剂KH-550制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心二氧化钛微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将80重量份的双酚A氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入20重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心二氧化钛微球，空心二氧化钛微球含量为20wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)在胶膜机中，胶辊度设定为90℃，制备胶膜，胶膜面密度为265g/m2；
(4)在含浸机上，将石英纤维平纹布(220g/m2)、胶膜连续热压浸润制成石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料，面密度为395g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.3g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.5，介电正切损耗(10GHz)0.008，弯曲强度为498MPa。
实施例6：
(1)将硅熔偶联剂KH-550制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心玻璃微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将80重量份的双酚A氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入20重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心玻璃微球，空心微球含量为20wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)在胶膜机中，胶辊度设定为90℃，制备胶膜，胶膜面密度为247g/m2；
(4)在含浸机上，将剥离纤维平纹布(240g/m2)、胶膜连续热压浸润制成石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料，面密度为400g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将玻璃纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.2g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.6，介电正切损耗(10GHz)0.009，弯曲强度为476MPa。
对比例
(1)将硅熔偶联剂KH-550制备成3wt％的乙醇溶液，浸泡空心玻璃微球30min，然后在90℃烘干备用；
(2)将90重量份的双酚A氰酸酯树脂与成膜助剂的组合物在90℃热熔，加入10重量份的经硅烷偶联剂表面处理过的空心玻璃微球，空心微球含量为10wt％，搅拌15min，搅拌速度为2000转/s；双酚A氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为95重量份，成膜助剂为5重量份；成膜助剂由25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、12重量份的丙烯酸、8重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
(3)将石英纤维平纹布(220g/m2)浸入上述树脂组合液中，进行含浸，面密度为490g/m2，预浸机浸润温度为140℃，压力为10kg/cm2；
(5)将石英纤维/空心玻璃微球/氰酸酯预浸料裁剪成所需尺寸，层叠，上下表面各覆一层铜箔，热压(10MPa，220℃)压制3h得到轻质氰酸酯高频基板。
测量结果：密度为1.6g/cm3，介电常数(频率为10GHz)2.8，介电正切损耗(10GHz)0.012，弯曲强度为448MPa。
结果:
采用传统的工艺条件的对比例与实施例1进行比较，结果如表1:
表1
| 对比测试项 | 实施例1 | 对比例 |
| 面密度(g/cm3) | 1.5 | 1.6 |
| 介电常数(℃) | 2.7 | 2.8 |
| 介电正切损耗(10GHz) | 0.005 | 0.012 |
| 弯曲强度(MPa) | 525 | 448 |
可见，采用本发明的树脂组合物所制成的高频基板不仅具有较低的介电常数、较低的介电损耗，而且还具有良好的机械强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (13)
1.一种高频覆铜板预浸料，所述预浸料包含由含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物制备得到的胶膜和增强纤维。
2.如权利要求1所述的高频覆铜板预浸料，其特征在于，对所述胶膜和增强纤维采用热压法制备得到所述高频覆铜板预浸料，其中，所述胶膜由热熔的氰酸酯树脂、经偶联剂进行表面处理的空心微球混合后制备得到。
3.如权利要求1或2所述的高频覆铜板预浸料，其特征在于，所述高频覆铜板预浸料具有以下一个或多个特征：
(a)所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂；
(b)所述高频覆铜板预浸料仅含氰酸酯树脂，而未使用其它树脂；
(c)所述氰酸酯树脂未经其它树脂改性；
(d)所述增强纤维为石英纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维；
(e)所述增强纤维为平纹布、斜纹布或锻纹布；
(f)所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；
(g)所述空心微球为空心玻璃微球、空心二氧化硅微球或空心二氧化钛微球；
(h)所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为65～95重量份：10～30重量份；
(i)所述含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物中还含有成膜助剂；和
(j)所述混合物中，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物为70-90重量份，经偶联剂进行表面处理的空心微球为10-30重量份。
4.如权利要求3所述的高频覆铜板预浸料，其特征在于，以重量份计，所述成膜助剂由20-30重量份的乙二醇乙醚醋酸酯、10-15重量份的丙烯酸、5-10重量份的聚乙烯醇缩丁醛和55-65重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯组成。
5.如权利要求3或4所述的高频覆铜板预浸料，其特征在于，以重量份计，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物中氰酸酯树脂为90-97重量份，成膜助剂为3-10重量份。
6.一种高频覆铜板预浸料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)由包含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物制备得到胶膜；和
(2)对所述胶膜和增强纤维进行热压法，制备得到所述高频覆铜板预浸料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下一个或多个特征：
(a)所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂；
(b)所述高频覆铜板预浸料仅含氰酸酯树脂，而未使用其它树脂；
(c)所述氰酸酯树脂未经其它树脂改性；
(d)所述增强纤维为石英纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维；(e)所述增强纤维为平纹布、斜纹布或锻纹布；
(f)所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；(g)所述空心微球为空心玻璃微球、空心二氧化硅微球或空心二氧化钛微球；
(h)所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为65～95重量份：10～30重量份；
(i)所述含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物中还含有成膜助剂；和
(j)所述混合物中，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物为70-90份，经偶联剂进行表面处理的空心微球为10-30份。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下一个或多个特征：
(I)制备胶膜时，先在90±5℃，热熔所述氰酸酯树脂，然后加入所述空心微球，搅拌均匀；
(II)所述胶膜在胶辊温度设定为90±5℃的胶膜机中制备得到；
(III)步骤(3)在含浸机上实施，含浸机浸润温度为140±5℃，压力为10±0.5kg/cm2；和
(IV)配制偶联剂的醇溶液，然后用该醇溶液浸泡空心微球15分钟到2小时后烘干，其中，该醇溶液中偶联剂的含量为1－10wt％。
9.采用权利要求6－8中任一项所述的方法制备得到的高频覆铜板预浸料。
10.一种高频覆铜板的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)提供权利要求1－5和9中任一项所述的高频覆铜板预浸料；和
(2)通过层叠法将所述高频覆铜板预浸料与铜箔制备得到所述高频覆铜板。
11.一种高频覆铜板，其特征在于，所述高频覆铜板含有权利要求1－5和9中任一项所述的高频覆铜板预浸料及铜箔，或者采用权利要求6－8中任一项所述的方法制备得到。
12.一种胶膜制品，其包含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球。
13.如权利要求12所述的胶膜制品，其特征在于，所述胶膜制品具有以下一个或多个特征：
(a)所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂；
(b)所述胶膜制品仅含氰酸酯树脂，而未使用其它树脂；
(c)所述氰酸酯树脂未经其它树脂改性；
(d)所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；
(e)所述空心微球为空心玻璃微球、空心二氧化硅微球或空心二氧化钛微球；
(f)所述胶膜中，氰酸酯树脂和经偶联剂进行表面处理的空心微球二者的比例为65～95重量份：10～30重量份；
(g)所述含氰酸酯树脂和经偶联剂表面处理的空心微球的混合物中还含有成膜助剂；和
(h)所述混合物中，氰酸酯树脂和成膜助剂的组合物为70-90重量份，经偶联剂进行表面处理的空心微球为10-30重量份。
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