CN110862653B - 一种无卤树脂组合物、rcc、胶膜和覆金属箔层压板 - Google Patents

一种无卤树脂组合物、rcc、胶膜和覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无卤树脂组合物，包括大当量异氰酸酯改性环氧树脂、大分子量双环戊二烯苯酚环氧树脂、固化剂、塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶、固化促进剂、以及导热填料。本发明还提供了使用其制备的RCC、层压板、胶膜和覆金属箔层压板。该无卤树脂组合物有优秀的韧性，由其制作的铝基覆铜板导热率可达2.2W/m.k以上，经弯折360°螺旋状后，绝缘层不分层脱落，无裂隙产生，弯折面剥离强度(T288℃,10s)≥1.8N/mm，弯折面热应力288℃浸焊≥60min，经弯折360°螺旋状后，弯折面湿热处理后击穿电压≥7kV，在
Figure DDA0002296804010000011

Description

一种无卤树脂组合物、RCC、胶膜和覆金属箔层压板
技术领域
本发明属于覆金属箔层压板技术领域，具体涉及一种无卤树脂组合物、 RCC、胶膜和覆金属箔层压板。
背景技术
LED以其绿色环保、低能耗、寿命长、等优势越来越多的应用到景观照明、 建筑照明、室内照明、舞台照明。常规的LED基材为平面型，随着照明行业的 发展，LED照明趋向于3D方向发展。
与常规的LED照明相比，3D-LED照明要求基材铝基板在保证优异的散热、 耐热、绝缘、剥离强度条件下具有优异的韧性和挠折性，满足板材在PCB加工、 弯曲过程中绝缘层不出现断裂或分层脱落。
为保证铝基板在弯曲加工过程中绝缘层不出现断裂和分层，铝基板配方中会 添加大量的增韧树脂。目前常用的增韧树脂有丁腈橡胶、丁腈橡胶改性环氧、酚 氧等。丁腈橡胶或者端羧基丁腈橡胶增韧效果优秀但常规溶解使用条件下与树脂 体系反应程度低，更多形成共混增韧，致使耐热、绝缘性能和长期可靠性大幅下 降；丁腈橡胶改性环氧韧性优良，但其添加量过高与其他树脂的相容性变差，且 增韧效果有限，无法完全满足韧性或挠折性需求。酚氧树脂增韧性能优异，但其 分子量较小，增韧效果有限，使用量过多会影响填料与树脂间的浸润性。
随着电子应用领域的发展、拓宽应用范围，未来要求铝基板使用环境满足在 寒冷和高温循环变化条件下仍然保持较好的绝缘性可靠性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种无卤树脂组合物，解决 高填料导热体系条件下树脂配方柔韧性或挠折性不足问题，同时满足优秀的散热 性、绝缘可靠性、耐热性、剥离强度、长期可靠性。
本发明的第一个方面是提供一种无卤树脂组合物，按照重量份数计，其组分 包括：
大当量异氰酸酯改性环氧树脂20-30份，例如20份、21.5份、22份、24 份、25份、26份、28份、29.5份、30份等；
大分子量双环戊二烯苯酚环氧树脂20-25份，例如20份、20.5份、21份、 22份、23份、24份、24.5份、25份等；
固化剂1.5-4.0份，例如1.5份、1.65份、2份、2.5份、3份、3.5份、4 份等；
塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶5-10份，例如5份、5.5份、6份、6.5份、7 份、7.5份、8份、8.1份、8.5份、9份、9.5份、10份等；
固化促进剂0.2-1.0份，例如0.21份、0.32份、0.41份、0.5份、0.6份、 0.69份、0.76份、0.8份、0.9份、0.98份、1.0份等；
以及导热填料410-500份，例如410份、420份、440份、460份、480份、 490份、495份、500份等。
优选地，所述大当量异氰酸酯改性环氧树脂的环氧当量为530-650g/mol， 例如530g/mol、545g/mol、560g/mol、580g/mol，600g/mol、620g/mol、643g/mol、 650g/mol等，所述大当量异氰酸酯改性环氧树脂的粘度(25℃)为 3300-4200mPa.s，例如3300mPa.s、3400mPa.s、3500mPa.s、3600mPa.s、 3760mPa.s、3800mPa.s、3900mPa.s、4000mPa.s、4198mPa.s等。
优选地，所述大分子量双环戊二烯苯酚环氧树脂粘度(25℃)为24000-32000mPa.s，例如24300mPa.s、26000mPa.s、27130mPa.s、29000mPa.s、31000 mPa.s、32000mPa.s，其分子式为：
Figure BDA0002296801000000021
其中，n为30-50的正整数，例如为30、32、34、35、38、40、41、43、 44、48、50等。
优选地，所述塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶为环氧基含量为0.5％-1.0％(例 如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等)、数均分子量为200000-350000 (例如203800、239100、250000、280000、300000、310000、336900、349600 等)，是采用环氧基含量0.5％-1.0％(例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、 1.0％等)、数均分子量为400000-530000(例如403800、439100、450000、 480000、500000、510000、526900、530000等)端环氧基丙烯酸酯橡胶，经 塑炼后得到的，塑炼过程中温度控制小于25℃，使用时间小于4h。
优选地，所述导热填料由氧化铝和球型二氧化硅复配组成，氧化铝与二氧化 硅的重量比为1:(0.25-0.5)，例如1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.375、1:0.4、1:0.45、 1:0.5等。
优选地，所述氧化铝粒径为2.5-5.0μm，例如2.5μm、2.8μm、3.1μm、3.5μm、 3.8μm、4.1μm、4.6μm、4.9μm、5.0μm等。
优选地，所述球型二氧化硅粒径为3.5-4.5μm，，例如3.5μm、3.6μm、3.8μm、 4.0μm、4.1μm、4.3μm、4.5μm等。
本发明对固化剂不做特别限定，本领域技术人员基于现有技术和本发明的记 载根据所使用的树脂、橡胶等进行合理选择即可。优选地，所述固化剂为双氰胺、 二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷中的至少一种。
本发明对固化促进剂不做特别限定，本领域技术人员基于现有技术和本发明 的记载根据所使用的树脂、橡胶、固化剂等进行合理选择即可。优选地，所述固 化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、 1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或至少两种。
本发明的第二个方面是提供一种RCC(附树脂铜皮)，将本发明第一个方面 所述的无卤树脂组合物通过涂覆烘烤后附着在铜箔上而制得。
本发明的第三个方面是提供一种胶膜，将本发明第一个方面所述的无卤树脂 组合物通过涂覆烘烤后附着在离型膜上而制得。。
本发明的第四个方面是提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有 至少一张本发明第二个方面所述的RCC、以及覆于叠合后的RCC一侧或两侧的 金属箔，或者所述覆金属箔层压板含有至少一张本发明第三个方面所述的胶膜、 以及覆于叠合后的胶膜一侧或两侧的金属箔。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
本发明的无卤树脂组合物有优秀的韧性，解决高填料导热体系条件下树脂配 方柔韧性或挠折性不足问题，同时满足优秀的散热性、绝缘可靠性、耐热性、剥 离强度、长期可靠性：
①本发明的无卤树脂组合物制备的铝基板经弯折360°螺旋状后，绝缘层不 分层脱落，弯折绝缘层面无裂隙产生；
②本发明无卤树脂组合物制备的铝基覆铜板导热率可达2.2W/m.k以上；
③本发明无卤树脂组合物制备铝基板弯折面剥离强度(T288℃,10s) ≥1.8N/mm；
④本发明无卤树脂组合物制备铝基板弯折面热应力288℃浸焊≥60min；
⑤本发明无卤树脂组合物制备铝基板经弯折360°螺旋状后，弯折面湿热处 理后击穿电压≥7kV；
⑥本发明无卤树脂组合物制备铝基板经弯折360°螺旋状后后，弯折面在
Figure BDA0002296801000000041
条件下循环处理1000cycles，击穿电压≥6kV。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应 该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-6以及比较例1-4
实施例1-6与比较例1-4的树脂组合物的具体组分及组分含量(以重量份计) 如表1所示。各组分代号及及其对应的组份名称如下所示：
A、大当量异氰酸酯改性环氧树脂：环氧当量为530-650g/mol，粘度(25℃) 为3300-4200mPa.s。
(A1)环氧当量545g/mol、粘度(25℃)3760mPa.s异氰酸酯改性环氧
(A2)环氧当量643g/mol、粘度(25℃)4198mPa.s异氰酸酯改性环氧
B、大分子量双环戊二烯苯酚环氧树脂：粘度(25℃)为24000-32000mPa.s， 其分子式为
Figure BDA0002296801000000051
其中，n为30-50的正整数。
(B1)n值为32，粘度(25℃)24300mPa.s双环戊二烯苯酚环氧树脂
(B2)n值为41，粘度(25℃)27130mPa.s双环戊二烯苯酚环氧树脂
(B3)n值为50，粘度(25℃)32000mPa.s双环戊二烯苯酚环氧树脂
C、固化剂：
(C1)双氰胺
(C2)二氨基二苯砜
(C3)二氨基二苯甲烷
D、塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶：环氧基含量为0.5％-1.0％、数均分子量为200000-350000，是采用环氧基含量0.5％-1.0％、数均分子量为400000-530000 端环氧基丙烯酸酯橡胶，经塑炼后得到的，塑炼过程中温度控制小于25℃，使 用时间小于4h。
(D1)环氧基0.5％，数均分子量203800塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶
(D2)环氧基1.0％，数均分子量349600塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶
(D3)环氧基1.0％，数均分子量239100塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶
(D4)环氧基0.5％，数均分子量336900塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶
E、固化促进剂：2-甲基咪唑，日本四国化成
F、导热填料：
(F1)粒径2.5μm氧化铝与粒径4.3μm球型二氧化硅重量比为1：0.25的 导热填料
(F2)粒径4.9μm氧化铝与粒径3.6μm球型二氧化硅重量比为1：0.5的导 热填料
(F3)粒径3.8μm氧化铝与粒径4.1μm球型二氧化硅重量比为1：0.375的 导热填料
依照以下制备工艺制备实施例1-6和对比例1-4的导热覆铜板：
第一步：称取大当量异氰酸酯改性环氧树脂，大分子量双环戊二烯苯酚环氧 树脂，在树脂混合物中添加溶剂，采用高速分散机在1000rpm/min的速度下充 分分散20min；
第二步：在以上树脂混合物中添加溶解后的塑炼端环氧基丙烯酸酯，采用高 速分散剂在1500rpm/min的速度下充分分散20min；
第三步：在以上树脂混合物中依次加入固化剂、固化促进剂并普通搅拌 10min；
第四步：在以上树脂混合物中添加导热填料，添加完成后首先使2000rpm
/min的高速剪切机分散30-40min，然后将分散好的导热树脂组合物加入砂 磨机中砂磨(2000rp/min)一遍，采用普通搅拌器熟化6h；
第五步：将制好的导热树脂组合物采用涂覆机涂覆在铜箔毛面或离型膜上， 在150-170℃下烘4-8min，制成RCC或胶膜；
第六步：将上述RCC和胶膜制成双面覆铜，或者一面覆铜、另一面贴在铝 板上，然后在真空压机中热压(设置热压温度为150℃-200℃，压力为 20-45kg/cm2，热压时间为60-180min)，制得覆铜板。
表1：实施例1～6和对比例1～4各组分含量
Figure BDA0002296801000000061
Figure BDA0002296801000000071
针对实施例1～6和对比例1～4制成的铝基覆铜板，对其热导率、弯折面 剥离强度、弯折面的湿热处理击穿电压、热应力、烘板、Tg、弯折面冷热冲击 击穿电压、CTI以及绝缘层的弯折性，其结果如表2所示。
各性能测试方法如下：
1、热导率：按照ASTM 5470-06标准进行测试。
2、弯折面剥离强度：将铜箔蚀刻成宽度为3mm的线路，采用弯折模具弯 折后进行线路固定，使用剥离强度测试仪器测试铜箔和绝缘层之间的粘结力，检 测条件为：热应力后288℃，10s。
3、热应力：将待测样品剪切成三块50×50mm的样品，采用弯折模具弯折 后，将50×50mm的样品浸泡在288℃的锡炉中，观察样品分层起泡时间，时 间越长耐热性越好。
4、烘板：将待测样品剪切成三块100×100mm的样品，在260℃烘箱中烘 烤2h，观察样品分层起泡情况，如果无分层起泡证明其通过测试。
5、Tg：采用DSC设备在10℃/min的升温条件下测试Tg温度，温度越高 热可靠性越好。
6、360°弯折面击穿电压：将待测样品剪切成三块100×100mm的样品，蚀 刻掉铜箔，采用弯折模具弯折所需值，在50℃水中浸泡48h后将水采用压缩空 气吹干测试(简称D-48/50)，采用直流电压，测试绝缘层最大击穿电压。将待 测样品剪切成三块100×100mm的样品，蚀刻掉铜箔，采用弯折模具弯折所需值， 采用直流电压，常温下(简称A态)测试绝缘层最大击穿电压。击穿电压越高， 耐压性能越好。
7、冷热冲击击穿电压：冷热冲击试验条件为：-40℃～125℃/1000次循环， -40℃/恒温30min，-40℃升温至125℃/1分钟，125℃/恒温30min，125℃降温 至-40℃/1分钟，以上一个循环约为1小时。
8、CTI：采用IEC-60112标准(国际电工委员会标准)
9、弯折性(绝缘层与铝板)：沿半径1/2英寸模具弯折360°，观察绝缘 层与铝板会不会分层脱落，会不会掉胶。
表2：实施例1～6和对比例1～4的性能测试结果
Figure BDA0002296801000000081
Figure BDA0002296801000000091
从表2可以看出：
1)与现有技术相比，本发明无卤树脂组合物制备的铝基覆铜板热导率最高 达2.6W/m·K，弯折面剥离强度≥1.8N/mm，288℃炸板＞60min，Tg﹥140℃， 360°弯折面击穿电压A态及湿热处理后击穿电压＞7.0kV，弯折面冷热循环冲击 1000次后击穿电压＞7.0kV，CTI≥600V，具有优异散热性、耐热性、剥离强度、 绝缘可靠性。
2)在-40℃/30min与125℃/30min循环1000次处理后，弯折面击穿电压 ＞7.0kV，仍然保持优异的绝缘稳定可靠性。
3)由该树脂组合物制备的铝基板弯折360°后绝缘层与铝板不会分层脱落且 无掉胶出现，在3D-LED领域有着优秀的加工柔韧性，可满足不同形状LED照 明需求。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并 不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范 围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按照重量份数计，其组分包括：异氰酸酯改性环氧树脂20-30份，双环戊二烯苯酚环氧树脂20-25份，固化剂1.5-4.0份，塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶5-10份，固化促进剂0.2-1.0份，以及导热填料410-500份；
所述异氰酸酯改性环氧树脂的环氧当量为530-650g/mol，25℃下的粘度为3300-4200mPa.s；
所述双环戊二烯苯酚环氧树脂在25℃下的粘度为24000-32000mPa.s，其分子式为：
Figure FDA0003573470520000011
其中，n为30-50的正整数；
所述塑炼端环氧基丙烯酸酯橡胶为环氧基含量为0.5％-1.0％、数均分子量为200000-350000，是采用环氧基含量0.5％-1.0％、数均分子量为400000-530000端环氧基丙烯酸酯橡胶，经塑炼后得到的，塑炼过程中温度控制小于25℃，使用时间小于4h。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述导热填料由氧化铝和球型二氧化硅复配组成，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:(0.25-0.5)，氧化铝粒径为2.5-5.0μm；球型二氧化硅粒径为3.5-4.5μm。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或至少两种。
5.一种RCC，其特征在于，将如权利要求1-4中任意一项所述的无卤树脂组合物通过涂覆烘烤后附着在铜箔上而制得。
6.一种胶膜，其特征在于，将如权利要求1-4中任意一项所述的无卤树脂组合物通过涂覆烘烤后附着在离型膜上而制得。
7.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求5所述的RCC、以及覆于叠合后的RCC一侧或两侧的金属箔，或者
所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求6所述的胶膜、以及覆于叠合后的胶膜一侧或两侧的金属箔。
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