CN108264765B - 一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：步骤(1).六方氮化硼的表面修饰；步骤(2).环保型丙烯酸酯核壳增韧剂乳液的制备；步骤(3).复合粒子的制备；步骤(4)增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备，即采用水热合成法制备了硅烷偶联剂处理的氮化硼乳液，利用冷冻干燥技术制备型复合粒子。本发明将少量的复合粒子加入到树脂基体中，可以得到的氰酸酯复合材料在热导率提高的同时，保持热固性材料的力学性能优异性，获得了意想不到的增韧导热效果。

Description

一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，具体为核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备、六方氮化硼的改性以及氰酸酯/核壳增韧剂/氮化硼复合材料的制备方法。属于热固性树脂改性领域。
背景技术
近年来，随着电子科技的迅猛发展，电子产品越来越趋于高频化和功能化，其中对电子密封材料的要求越来越高，传统的导热材料具有低导热率的特性，已经难以满足迅猛发展的现代电子产品的高热传导的要求。因此需要开发高导热、绝缘聚合物基复合材料，以满足行业发展的需求。氰酸酯树脂具有优异的介电性能、力学性能和耐热性等特点，可以作为树脂基复合材料的基体材料，在航空航天、电子、胶粘剂、汽车等领域有着广泛的应用，但是随着电子产品的小型化、高集成化和功能化的要求，氰酸酯树脂基复合材料低的导热率限制了其应用范围。因此，在保证氰酸酯树脂优良综合性能的前提下，需要对其导热性能进行研究改善，如何在保持氰酸酯树脂原有优异的力学性能、机械性能和耐热性能等基础上，提高导热性能成为材料研发的难点和重点。
其中，提高高分子材料基体导热性能的常用方法就是在树脂中添加导热填料。常用的导热填料有碳基材料，如碳纳米管、石墨、石墨烯，以及金属填料，利用这些填料制备的氰酸酯树脂基复合材料存在高的导电率等缺点，无法满足高绝缘性能的应用要求。六方氮化硼(BN)是一种具有导热性能高、电绝缘性好、耐腐蚀和热稳定性能优等特点的无机粒子，是制备高导热和高绝缘性能复合材料常用的一种无机填料。Zhao等用硅烷偶联剂对BN进行了表面处理，并制备了不同BN含量的CE/BN高导热复合材料，进而讨论了BN的添加量对复合材料的导热性和力学性能的影响(Chun Bao Zhao,Sui Chun Xu,Yu Fang Qin,Lei Su,XuJie Yang.Thermal Conductivity Cyanate Ester Resin Composites Filled withBoron Nitride[J].Advanced Materials Research,2014,893:259-262.)。研究结果发现，当BN的加入量较少时，复合材料的电绝缘性能不变，但是导热性能却有了明显的改善；当BN的含量为23.6％时，复合材料的导热率为1.33W/(m·K)，是其纯样品的3.6倍。马振宇等人将氮化硼(BN)粉末添加到环氧树脂(EP)中，制备了BN/EP绝缘导热复合材料，并对其热导率、抗拉强度、断面SEM以及热失重进行分析，同时探究随着填充量的增加，复合材料的热导率和抗拉强度的变化趋势。结果表明：当20μm的BN填充量为30％时，由其制备的复合材料的热导率在常温达到了0.92W/(m·K)，抗拉强度为15.5MPa；随着BN填充量的增加，复合材料的热导也逐渐增加，但抗拉强度逐渐降低。热失重分析说明，随着BN填充量的增加，绝缘导热材料的起始分解温度并没有太大的变化，而复合材料的热失重量逐渐减少，分解温度逐渐升高。(马振宇,钟博,王培侨,等.氮化硼/环氧树脂绝缘导热材料的制备及性能表征[J].材料导报,2016,30(6):65-69.)。此外，随着BN添加量的增大，复合材料的热导率增大，但抗拉强度却降低。利用改性氮化硼填料填充树脂基体以提高其的导热性，虽然在一定程度上提高了树脂的热导率，但是复合材料的综合力学性能下降较多，影响了其使用范围。
当前高分子材料基体的导热或增韧是单独研究的，如本组申请的CN 105884982A，导热填料采用的是氮化硼，但是随着氮化硼加入量的增加，其力学性能下降太多，不能满足工程塑料的使用要求。而专利CN 104448112A则对热塑性树脂增韧的研究，选用的单体和乳化剂制备的核壳粒子交联度大不适用于热固性树脂。氮化硼表面可修饰的基团较少、表面活性高，易团聚，与基体相容性差等缺点，若未改性直接加入到基体中，有分散不均匀，与基体相容性差的缺陷从而导致热导率提高较少。因此，需要对其进行表面处理提高在树脂中的分散性和相容性从而提高氰酸酯树脂复合材料的热导率；此外，如果加入合适种类的增韧剂可进一步提高复合材料的综合力学性能。
发明内容
本发明的目的针对当前复合材料单独提高导热性能或力学性能单一性，提供一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法。该方法在种子乳液聚合技术中选用核壳型增韧剂、合适的核层单体和乳化剂制备丙烯酸酯聚合物乳液；同时还采用水热合成法制备了硅烷偶联剂处理的氮化硼乳液，利用冷冻干燥技术制备型复合粒子。本发明将少量的复合粒子加入到树脂基体中，氰酸酯复合材料在热导率提高的同时，保持热固性材料的力学性能优异性，获得了意想不到的增韧导热效果。
本发明的技术方案为：
一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).六方氮化硼的表面修饰：
(a)将六方氮化硼加入到10wt～20％氢氧化钠溶液中，在90～120℃油浴中搅拌2～4h，然后用去离子水过滤、洗涤，最后将滤饼放至干燥箱中干燥研磨，备用；其中，每200～400份氢氧化钠溶液加2～5份的六方氮化硼；
(b)将上步得到的氮化硼(BN)粉末和硅烷偶联剂3-(2-氨基乙基氨基)丙基三氧基硅烷偶联剂在去离子水中混合，超声2～5小时后在水热合成反应釜中110～130℃下密闭反应3～8小时，然后自然冷却至室温，标记为ABN乳液；其中，每100～200份的去离子水加2～4份氮化硼(BN)粉末、0.2～1.0份硅烷偶联剂；
步骤(2).环保型丙烯酸酯核壳增韧剂乳液的制备
(a)种子单体预乳液的制备
Figure BDA0001555778940000021
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单体，并混合搅拌，即获得种子单体预乳液，备用；
(b)核层单体预乳液的制备
Figure BDA0001555778940000031
上述物料成分混合液加至烧杯中，在磁力搅拌下搅拌均匀，即获得核层单体预乳液，备用；
(c)壳层单体预乳液的制备
壳层物料Ⅰ：
Figure BDA0001555778940000032
上述物料成分混合液加至烧杯中，在磁力搅拌下搅拌均匀，即获得壳层单体预乳液I，备用；
壳层物料II：
Figure BDA0001555778940000033
上述物料成分混合液加至烧杯中，在磁力搅拌下搅拌均匀，即获得壳层单体预乳液II，备用；
(d)丙烯酸酯类核壳乳液的制备
将a步骤盛有种子单体预乳液的反应器抽真空后用氩气置换；然后继续通入氩气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至63.5～67.5°С，待温度恒定后，在5～10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，反应60分钟后种子阶段聚合结束；然后开始滴加b步得到的核层单体预乳液，同时开始在另一加料口匀速滴加1/2的引发剂水溶液2，10～15分钟内滴加完成，核层预乳液则在90～100分钟内滴加完毕；核层预乳液滴加完毕后，再向反应体系中以3～5滴/秒的速度在40～45分钟内滴加c步骤制得的壳层单体预乳液Ⅰ，滴加完毕即完成壳层增长第一步，接着向体系滴加c步骤制得的壳层单体预乳液II，同时在另一加料口于10～15分钟内匀速滴加剩余的1/2引发剂水溶液2，壳层单体预乳液II则在40～45分钟内滴加完毕即壳层增长完成，之后保温1～2h后再降至室温，即得到聚丙烯酸酯乳液，标记为PBMAM乳液；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸戊酯；
所述的步骤c中的壳层单体为甲基丙烯酸乙酯；
所述步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂丁二酸单十八酰胺磺酸钠；b中用的交联剂甲基丙烯酸烯丙酯；c中用的交联剂为1,3-丙二醇二丙烯酸酯；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
Figure BDA0001555778940000042
其中，质量比引发剂水溶液1：核层单体预乳液：引发剂水溶液2＝(15.25～15.31)：(102.25～130.88)：50.15；
步骤(3).复合粒子的制备：
将氮化硼乳液和核壳聚合物乳液混合，以280～300转/分的速度搅拌30～50分钟后制得复合乳液，将乳液采用冷冻干燥技术，制得丙烯酸酯聚合物(PBMAM)与改性氮化硼(ABN)复合粒子；
其中，ABN乳液和PBMAM乳液体积比＝53～457.5：12.63，乳液中ABN和PBMAM粒子质量比为＝1.06-9.15：5.26；所述的ABN乳液的质量百分比为1.9wt％；核壳聚合物乳液的质量百分比为50.6wt％；
所述的冷冻干燥的条件优选为在-56℃，2Pa真空度。
步骤(4).增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备
复合材料的制备步骤和物料配比如下：
Figure BDA0001555778940000041
将所述的丙烯酸酯聚合物/氮化硼复合粒子加入到氰酸酯树脂中，在130～160℃的油浴锅中以280～300转/分钟的速度搅拌20～30分钟，使其熔融并充分混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30～40分钟混合均匀至混合液呈粘稠状；然后将混合物倒入预热好的模具中，在真空干燥箱中按以下工艺进行固化：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，制得增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料。
以上物质具体的质量并非对本发明的限定，实际生产中根据所需产品量按照上述的质量比例进行扩大或者缩小生产。
本发明的有益效果是：氰酸酯树脂作为高性能热固性树脂，具有突出的综合性能、优异的介电性能和粘接性能，但是其导热系数低且交联密度大，属于脆性材料，限制了在电子和航空航天的扩展应用。本发明为满足热固性树脂的增韧要求采用丙烯酸戊酯作为单体，若选用己二酸二己酯磺酸钠为乳化剂，在溶解种子单体时不能均匀形成胶束，造成聚合产物粒径不均一，且产生的齐聚物过多和转化率低，不能满足要求。在大量的试验基础上本发明采用的乳化剂是丁二酸单十八酰胺磺酸钠，改变引发剂浓度和加料方式，制备了粒径均一，转化率高、凝聚物少的丙烯酸酯核壳乳液。同时，本发明采用水热合成法制备了3-(2-氨基乙基氨基)丙基三氧基硅烷偶联剂改性的六方氮化硼乳液，将两乳液按一定比例混合成复合乳液，采用冷冻干燥技术获得核壳结构聚丙烯酸酯/六方氮化硼复合粒子。本发明制备氰酸酯树脂的复合材料，在导热提高的基础上保持优良的力学性能，扩大氰酸酯树脂的应用范围。高的导热性能和本身自有的粘接性能，使其应用于电子封装材料和覆铜板材，优良的力学性能和导热性能，可扩展应用于航空航天、导弹等军事材料。其中通过种子半连续乳液聚合的方法合成核壳结构的乳胶粒子增韧剂，本聚合方法聚合温度低，采用水为溶剂比较环保且得到的产物转化率(>99％)非常高，同时接枝功能单体丙烯酰胺与硅烷偶联剂接枝的氮化硼有良好的相容性，在保证优良力学性能的同时节约能源，保护环境。当氮化硼添加量为8wt％，核壳结构增韧剂添加量为5wt％时，导热性能是纯树脂的2.28倍，冲击强度是纯树脂的2.63倍。弯曲性能在ABN添加量为5wt％时具有最大值，说明导热填料和增韧填料的混合加入，起到增韧增强和高导热复合作用。
附图说明：
图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程中乳胶粒子的粒径与反应时间关系图
图2为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程中乳胶粒子的PDI分布图
图3为增韧改性剂PBMAM的TEM照片
图4为纯六方氮化硼和硅烷偶联剂改性后的ABN的红外光谱图(图中标识的3450、1110等数值代表的是出峰位置对应的波长)
图5为实施例6～10中不同ABN含量的CE/PBMAM/ABN复合材料的热导率曲线图
图6为实施例6～10中不同ABN含量的CE/PBMAM/ABN复合材料的冲击性能关系图
图7为实施例6～10中不同ABN含量的CE/PBMAM/ABN复合材料弯曲性能关系图
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，本发明以下实例仅对技术方面的证明和佐证。
具体实施方式
以下的实施案例中涉及的氰酸酯树脂粉料为扬州天启新材料股份有限公司提供。
实施例1
1.1氮化硼的表面修饰
a将粒径为2-5μm的六方氮化硼(BN)于80℃烘箱中干燥24小时，取5g六方氮化硼和400mL的浓度为10wt％氢氧化钠溶液于三口瓶中，在90℃油浴中搅拌2小时，然后用去离子水过滤洗涤，最后将滤饼放至60℃干燥箱中干燥24小时，研磨，备用。
b表面羟基化后的氮化硼与硅烷偶联剂处理：取2g以上羟基化的氮化硼粉末和0.5g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三氧基硅烷偶联剂加到150ml的三口烧瓶中，再加入100ml的去离子水中均匀混合后再室温下超声2小时后倒入150ml的水热合成反应釜中，加入磁子后拧紧釜使其处于密闭环境中，放入预热至120℃的油浴锅中，高温高压磁力搅拌4小时，反应结束后取出，自然冷却至室温，混合液备用。
1.2环保型丙烯酸酯类核壳增韧剂的制备
a种子预乳液的制备
首先安装装置，向500ml的四口瓶中通入氩气30分钟，除去装置中的空气，然后向装置中加入0.8g阴离子乳化剂丁二酸单十八酰胺磺酸钠、140g去离子水混合搅拌30分钟，向反应装置中加入10g丙烯酸戊酯，并混合搅拌20分钟即获得单体种子预乳化液，静置备用。
b核层单体预乳化液的制备
向上述体系中加入1.25g阴离子乳化剂丁二酸单十八酰胺磺酸钠、100g丙烯酸戊酯和1g甲基丙烯酸烯丙酯的混合液，即获得核层单体预乳化液，静置备用。
c壳层单体预乳化液的制备
将0.8g阴离子乳化剂丁二酸单十八酰胺磺酸钠、36g甲基丙烯酸乙酯和0.26g的4-丁二醇二丙烯酸酯加入50ml的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌20分钟混合均匀，即获得核层单体预乳化液I，静置备用。
另将0.8g阴离子乳化剂丁二酸单十八酰胺磺酸钠、36g甲基丙烯酸乙酯、1g丙烯酰胺和0.26g的4-丁二醇二丙烯酸酯加入50ml的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌20分钟混合均匀，即获得核层单体预乳化液II，静置备用。
d丙烯酸酯乳液的制备
种子乳液的预聚合在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml的四口烧瓶中进行，将装置置于恒温水浴中，机械搅拌速度设定为180转/分，聚合体系的温度为65.5±2℃，在种子聚合前预先抽真空后用氩气置换三次，然后在装置中通入高纯氩气半小时以保证体系反应在无氧条件下进行。温度达到65.5±2℃后向体系中加入步骤a所得的种子预乳液开始种子聚合阶段反应，向恒压滴液漏斗中加入引发剂水溶液1，以3滴/秒的速度在10分钟内滴加完毕后反应60分钟种子阶段聚合结束。然后以5滴/秒滴加核层单体预乳液b，同时另一加料口以3滴/秒的速度在15分钟内滴加1/2的引发剂水溶液2，核层预乳液b在100分钟内滴加完毕后完成核层增长。接着向反应体系中在40分钟内匀速滴加c步骤制得的壳层单体预乳液Ⅰ，滴加完毕即完成壳层增长第一步，然后向体系匀速滴加c步骤制得的壳层单体预乳液II，同时在另一加料口以上述速度在15分钟内滴加剩余的1/2引发剂水溶液2，壳层单体预乳液II则在40分钟内滴加完毕即壳层增长完成，之后保温1h降至室温后取出，乳液(标记为PBMAM乳液)备用。
其中，所用引发剂为过硫酸铵，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
Figure BDA0001555778940000061
e乳液后处理
取含有5.54gABN的乳液277mL和含有5.26gPBMAM的聚合物乳液12.63mL在300转/分钟的速度搅拌30分钟，制得复合乳液放入-12℃的冰箱中冷冻12h，使其含有的水份变成冰块，然后采用冷冻干燥的机理在-56℃的2Pa真空度下使冰升华而干燥24小时制得丙烯酸酯聚合物(PBMAM)/改性氮化硼(ABN)复合粒子。得到的复合粒子形态是球状的核壳粒子吸附在片状的氮化硼上，其中，氮化硼是片状的，粒径为2-5微米，核壳粒子大约为250nm。
f复合材料的制备
取氰酸酯树脂100g，加入10.70g上述丙烯酸酯聚合物/氮化硼复合粒子，在150℃的油浴锅中以300转/分钟的速度搅拌20分钟，使其熔融并充分混合均匀后加入4wt‰含量的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟混合均匀至混合液呈粘稠状；然后将混合好的熔融物倒入预热好的模具中，在真空干燥箱中按以下工艺进行固化：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
实施例2～5具体步骤同实施例1，但是实施例2～5中丙烯酸戊酯用量与实施例1不同，其用量如下表1。
表1实施例1～5中不同丙烯酸戊酯用量的乳液聚合过程参数
Figure BDA0001555778940000071
对比例1
取氰酸酯树脂100g，在150℃的油浴锅中以300转/分钟的速度搅拌20分钟，使其熔融后加入4wt‰含量的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟至混合液呈粘稠状；然后将氰酸酯预聚体熔融物倒入预热好的模具中，在真空干燥箱中按以下工艺进行固化：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
表2实施例1～5中不同增韧剂改性氰酸酯树脂复合材料和对比例1纯树脂的力学性能参数
Figure BDA0001555778940000072
实施例6～10具体步骤同实施例3，但是改性氮化硼的用量不同。具体用量如表3所示。
表3实施例6～10中ABN在复合材料中的含量
Figure BDA0001555778940000073
所得乳液的性能测试
乳胶粒子实际粒径测量值及其分布指数(PDI)的测定：采用英国Malvern的Zetasizer ZS90型动态光散射分析仪在25±0.5℃的测试温度条件下测量乳胶粒的z均粒径(dz)和分布指数PDI。
六方氮化硼粒子的傅里叶红外光谱分析(FTIR)：采用BRUCK公司的Vector-22型傅里叶红外光谱分析仪对表面修饰前后的BN样品进行表征。为避免空气中水分对测试的影响，样品在表征前与80℃下干燥12小时，并以溴化钾压片为背景进行背景扫描。扫描范围为4000-400cm-1，扫描次数为8次。
复合材料的冲击强度性能测试：试验按照GB/T2571-1995的标准在深圳新三思有限公司的ZBC-4C型号的简支梁摆锤冲击试验机对混合物样条进行冲击试验，样条尺寸为80mm×10mm×4mm。将复合材料用金相试样抛光机打磨成所需的尺寸，置于50±5％湿度，23±1℃恒温条件下放置24h消除内应力，之后用1KJ的摆锤进行冲击试验，每组至少选取5根样条进行测试，计算平均值。
复合材料的弯曲强度性能测试：实验按照GB/T2570-1995的标准在CMT6104型的微机控制电子万能试验机对样条进行弯曲测试。测试样条尺寸为80mm×10mm×4mm，将样条置于50±5％湿度，23±1°С恒温环境下放置24h以消除内应力，之后以3mm/min的压缩速度进行弯曲测试，同样每组至少选取5根样条进行测试，取其平均值作为最终弯曲强度值。
导热系数测试：采用西安夏溪电子科技有限公司的TC 3000型导热系数测量仪对不同含量ABN填充的复合材料进行导热系数测试，所有样品均在25℃下测试5次，取平均值。
由表1可以看出，丙烯酸戊酯的用量变化，对乳胶粒子的合成几乎没有影响，单体的最终转化率都在99％以上，说明加入的单体种类、引发剂的量及加入方式和反应温度三者相匹配。乳胶粒子粒径的多分散指数(PDI)<0.080，聚结物含量低于1％，说明乳液聚合反应单体的转化率高，加入的单体完全反应，乳液的体系比较稳定。
由图1和图2可以看出，实例1中乳胶粒子的粒径增长实际测量值和理论值基本保持一致，粒径分布窄，实现了乳胶粒子的粒径和形成可控，从图中可以看出，以种子阶段60分钟为基准，每隔30分钟取一次样，得到的实际粒径与理论粒径基本保持一致，说明没有新的胶束生产，新加入的单体在原乳胶粒子表面生产，说明粒径增长控制的比较好，按预先设计的模式增长，乳液聚合中没有二次成核现象。将最终乳液经稀释后在透射电镜(JEM-2100)上观察其形态，由图3可知，聚丙烯酸酯增韧改性剂PBMAM具有明显的核壳结构。
改性前后的六方氮化硼表征
参见附图4是纯六方氮化硼和硅烷偶联剂改性前后的BN的红外光谱图。从图中可以看到，纯BN在1352cm-1处对应氮化硼的面内B-N伸缩振动峰，798cm-1处的振动峰对应的是B-N-B的面外弯曲振动峰，3442cm-1的振动峰对应的是BN表面边缘处的少量氨基或羟基振动峰。改性后的ABN在3400cm-1左右的氨基振动峰相较于纯氮化硼更加明显，1110cm-1和978cm-1处为Si-O的伸缩振动峰，这是由于3-(2-氨基乙基氨基)丙基三氧基硅烷偶联剂与BN表面的羟基发生了反应。红外谱图中这些特征峰的改变说明硅烷偶联剂以化学键的形式成功接枝到了BN表面。
复合材料的性能测试
参见附图5它是本发明对比例1和实施例6～9提供的不同ABN含量的CE/PBMAM/ABN复合材料的导热曲线图，纯的氰酸酯树脂在室温下的导热率为0.1809W/m·K，加入改性的ABN填充的氰酸酯树脂复合材料的导热性能明显提高，并且随着添加量的增加而增大，呈上升趋势。当ABN的添加量为8wt％时，CE/PBMAM/ABN复合材料的导热率为0.4358W/m·K，是纯基体氰酸酯树脂的2.28倍。影响导热性能主要因素有填料在基体树脂中的分散性、相容性以及能否形成导热通路这几点。CE/PBMAM/ABN复合材料的导热率填料在树脂中的分散性和与树脂的相容性密切相关，纯的氮化硼表面光滑可作用的官能团比较少而且易团聚，与基体树脂的化学链不能发生化学键合与物理缠绕反应，导致氮化硼在树脂中分散不均匀形成团聚或空洞等缺陷，这些缺陷吸收能量传播加剧声子散射，阻碍了导热能量的传播。而用硅烷偶联剂改性的氮化硼，其表面接枝了的硅烷基团增大了氮化硼与树脂基体的相容性和在基体中的分散性。硅烷分子在体系中与氮化硼连接和氰酸酯基体中的官能团连接的桥梁作用，提高氮化硼在基体中的交联点，增大界面传导率，提高复合材料的导热率。
参见附图6是发明对比例1和实施例6～9提供的是不同ABN含量对CE/PBMAM/ABN复合材料的冲击性能的影响，纯CE树脂的冲击强度为8.72KJ/m2，由图中可以看出，加入核壳增韧剂的复合材料相较于纯的氰酸酯树脂有明显提高。也就是说PBMAM的加入在一定程度上削弱了无机粒子的填充对基体的相畴缺陷的影响，并且少量ABN粒子的加入在受到外力时起到引发银纹且终止的作用，吸收大量的能量。随着ABN的含量的增加，冲击强度先上升后下降，当氮化硼填料增加到一定量时刚性影响大于对材料的韧性影响，界面层增加应力传递性能削弱，复合材料的冲击性能呈降低趋势。
参见附图7是不同含量的ABN对CE/PBMAM/ABN复合材料弯曲性能的影响。从图中可以看出随着ABN含量的增加复合材料的弯曲强度呈先上升后略微下降的趋势。当添加量为5％时达到最大值，少量的ABN的加入改变了基体原有的交联度而增大树脂的韧性性能，同时粒子受力作用机理也由空穴化-银纹作用向能耗大的剪切屈服作用机理转变，当ABN含量较多时，有团聚趋势基体中分散不均匀造成缺陷，致使轻微的裂纹易发展成宏观缺口，从而在应力作用下容易破坏的部位较多导致弯曲性能下降。利用硅烷偶联剂接枝的ABN由于与树脂分子链发生化学键合提高两者之间的相容性，一定程度上提高了树脂基体的柔韧性和链转移能，同时降低ABN无机粒子的团聚倾向，提高在基体中的分散性。
以上结果表明加入ABN导热填充物后再加入一定量的核壳增韧剂对复合材料的力学性能有积极的影响，在提高材料的导热性能的同时保证了复合材料优良的力学性能，扩大材料的使用领域，同时实施例1～9达到了本发明的技术效果。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
步骤(1).六方氮化硼的表面修饰：
(a)将六方氮化硼加入到10～20wt％氢氧化钠溶液中，在90～120℃油浴中搅拌2～4h，然后用去离子水过滤、洗涤，最后将滤饼放至干燥箱中干燥研磨，备用；其中，每200～400份氢氧化钠溶液加2～5份的六方氮化硼；
(b)将上步得到的氮化硼(BN)粉末和硅烷偶联剂3-(2-氨基乙基氨基)丙基三氧基硅烷偶联剂在去离子水中混合，超声2～5小时后在水热合成反应釜中110～130℃下密闭反应3～8小时，然后自然冷却至室温，标记为ABN乳液；其中，每100～200份的去离子水加2～4份氮化硼(BN)粉末、0.2～1.0份硅烷偶联剂；
步骤(2).环保型丙烯酸酯核壳增韧剂乳液的制备
(a)种子单体预乳液的制备
Figure FDA0002293625840000011
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单体，并混合搅拌，即获得种子单体预乳液，备用；
(b)核层单体预乳液的制备
Figure FDA0002293625840000012
上述物料成分混合液加至烧杯中，在磁力搅拌下搅拌均匀，即获得核层单体预乳液，备用；
(c)壳层单体预乳液的制备
壳层物料Ⅰ：
Figure FDA0002293625840000013
上述物料成分混合液加至烧杯中，在磁力搅拌下搅拌均匀，即获得壳层单体预乳液I，备用；
壳层物料II：
Figure FDA0002293625840000014
Figure FDA0002293625840000021
上述物料成分混合液加至烧杯中，在磁力搅拌下搅拌均匀，即获得壳层单体预乳液II，备用；
(d)丙烯酸酯类核壳乳液的制备
将a步骤盛有种子单体预乳液的反应器抽真空后用氩气置换；然后继续通入氩气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至63.5～67.5℃，待温度恒定后，在5～10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，反应60分钟后种子阶段聚合结束；然后开始滴加b步得到的核层单体预乳液，同时开始在另一加料口匀速滴加1/2的引发剂水溶液2，10～15分钟内滴加完成，核层预乳液则在90～100分钟内滴加完毕；核层预乳液滴加完毕后，再向反应体系中以3～5滴/秒的速度在40～45分钟内滴加c步骤制得的壳层单体预乳液Ⅰ，滴加完毕即完成壳层增长第一步，接着向体系滴加c步骤制得的壳层单体预乳液II，同时在另一加料口于10～15分钟内匀速滴加剩余的1/2引发剂水溶液2，壳层单体预乳液II则在40～45分钟内滴加完毕即壳层增长完成，之后保温1～2h后再降至室温，即得到聚丙烯酸酯乳液，标记为PBMAM乳液；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸戊酯；
所述步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂丁二酸单十八酰胺磺酸钠；b中用的交联剂甲基丙烯酸烯丙酯；c中用的交联剂为1,3-丙二醇二丙烯酸酯；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
Figure FDA0002293625840000023
其中，质量比引发剂水溶液1：核层单体预乳液：引发剂水溶液2＝(15.25～15.31)：(102.25～130.88)：50.15；
步骤(3).复合粒子的制备：
将氮化硼乳液和核壳聚合物乳液混合，以280～300转/分的速度搅拌30～50分钟后制得复合乳液，将乳液采用冷冻干燥技术，制得丙烯酸酯聚合物PBMAM与改性氮化硼ABN复合粒子；
其中，ABN乳液和核壳聚合物乳液体积比＝53～457.5：12.63，乳液中ABN和PBMAM粒子质量比为＝1.06-9.15：5.26；所述的ABN乳液的质量百分比为1.9wt％；核壳聚合物乳液的质量百分浓度为50.6wt％；
步骤(4).增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备
复合材料的制备步骤和物料配比如下：
Figure FDA0002293625840000022
将所述的丙烯酸酯聚合物/氮化硼复合粒子加入到氰酸酯树脂中，在130～160℃的油浴锅中以280～300转/分钟的速度搅拌20～30分钟，使其熔融并充分混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30～40分钟混合均匀至混合液呈粘稠状；然后将混合物倒入预热好的模具中，在真空干燥箱中按以下工艺进行固化：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，制得增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料。
2.如权利要求1所述的增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，其特征为所述的冷冻干燥的条件为在-56℃，2Pa真空度。
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