CN115448263A - 纳米球形氮化硼及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：采用水热反应法制备纳米碳球；将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物；所述溶剂包括水和醇类溶剂，其中，水和醇类溶剂的体积比为1：2‑4；以所述纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氨气或者氮气的条件下进行加压烧结，得到所述纳米球形氮化硼；所述加压烧结的压力范围为0.1‑2MPa，烧结温度范围为1500‑1650℃。还提供了一种由上述制备方法制备而成的纳米球形氮化硼。本发明提供的一种纳米球形氮化硼及其制备方法，其制备方法简单、高效，生产成本低，且氮化硼的球形度高和结晶度高。
Description
技术领域
本发明涉及高导热介电材料技术领域，特别是涉及一种纳米球形氮化硼及其制备方法。
背景技术
5G是当前引领性的网络信息技术，为应用终端带来高速可靠的数据传输的同时，对热管理技术也提出了极为严峻的考验：首先，5G网络更多数据运算和更复杂射频系统的需求，导致设备发热量数倍于4G；其次，5G高频传输要求材料具有较低的介电常数及介电损耗。然而，传统基于氧化物或金属填料的热管理材料已无法满足5G通讯的要求，兼备高导热和低介电损耗的高性能热管理材料的开发成为了5G散热的关键所在。
六方氮化硼(h-BN)为六方晶系，凭借比氧化物高一个数量级的超高热导率以及优良的介电特性，成为解决5G热管理问题的关键所在。然而，本征氮化硼是片状结构，其热导率也呈现各向异性(在平行于片层方向的热导率达400W/(m·K)，但垂直于片层方向的热导率仅为2W/(m·K))，使得其本征高热导特性难以发挥；片状h-BN填料表面摩擦阻力大，导致复合物粘度增大，难以实现均匀分散和高填充量，无法使热导率得到大幅度提升。
发明人在研究过程中发现制备一种纳米球形氮化硼，可以降低填充过程中各向异性的发生程度，同时提高复合填充率，使氮化硼的高热导率特性得以充分发挥。
目前，现有技术中多采用化学气相沉积(CVD)法来制备纳米球形氮化硼，其主要是通过改进气相沉积操作步骤或控制反应条件使h-BN呈现球形。但CVD的设备较为昂贵，生产工艺较为复杂，生产效率较低，生产成本高，且其副产物的回收处理比较困难，因此其从经济性和环保性的角度考虑均难以满足工业生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种纳米球形氮化硼及其制备方法，其制备方法简单、高效，生产成本低，且氮化硼的结晶度高和球形度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
采用水热反应法制备纳米碳球；
将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物；所述溶剂包括水和醇类混合溶剂，其中，水和醇类溶剂的体积比为1：2-4；
以所述纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氨气或者氮气的条件下进行加压烧结，得到所述纳米球形氮化硼；所述加压烧结的压力范围为0.1-2MPa，烧结温度范围为1300-1800℃。
对上述技术方案的进一步改进是：
所述纳米碳球由以下方法制备，将葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种作为碳源，置于水热釜中进行水热反应，得到所述纳米碳球。
所述水热釜为聚四氟乙烯高压釜，水热反应的温度范围为160-180℃，反应时间为4-20h，所述纳米碳球的粒径不大于600nm。
在将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物之前还包括对所述碳球进行表面接枝处理，所述接枝处理包括以下步骤：
将所述纳米碳球与氧化剂进行混合，使所述纳米碳球的表面增加有机基团；所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、硝酸和硫酸的混合物、高锰酸钾和硫酸的混合物、过氧化氢和硫酸的混合物中的一种。
在进行表面接枝处理步骤之前还包括活化处理步骤，所述活化处理步骤如下：将所述纳米碳球置于空气气氛加热装置内进行活化处理，所述活化处理的温度范围为200-400℃，所述活化处理的时间为2-6h。
将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物步骤中所述第一混合物的固液比为1g：30-180ml；混合时的温度范围为40-80℃。
所述含硼物质包括硼酸、四硼酸、氧化硼、硼酸盐中的一种或多种。
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚丙醇、聚乙二醇中的一种或多种。
将所述第一混合物在流动氨气或者氮气的条件下进行加压烧结步骤后，还包括除杂步骤：将加压烧结后的产物置于加热装置中进行加热除碳，所述加热除碳的温度范围为500-700℃，时间范围为4-8h。
本发明还提供了一种纳米球形氮化硼，由上述的纳米球形氮化硼的制备方法制备而成。
根据本发明的技术方案可知，本发明的纳米球形氮化硼的制备方法，采用纳米碳球作为限域模板，限制氮化硼的生成位置，以生成纳米球形氮化硼。同时，在将纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合时，将有机醇类溶剂与水混合，首先水本身成本低廉，加入水的同时即降低了原材料的成本；同时，水的加入能够避免含硼物质与醇类溶剂反应形成酯化物，从而避免在干燥过程中含硼物质的大量流失，提高原材料的利用率，进一步降低成本，提高产出率。在加压烧结过程中，加压能够使氮化硼的成形效果更好，球形度得到提高，同时高温环境下碳球模板自然消失，无需繁杂的除杂工艺，其副产物少，制备的纳米球形氮化硼的纯度较高。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米球形氮化硼的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例制备的纳米球形氮化硼的扫描电子显微镜微观形貌照片。
图3为本发明实施例制备的纳米球形氮化硼的透射电子显微镜微观形貌照片。
图4为本发明实施例制备的纳米球形氮化硼的透射电子显微镜下的元素分布形貌能谱图。
图5为本发明实施例制备的纳米球形氮化硼与普通氮化硼的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
如图1所示，本实施例的纳米球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米碳球：将葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种作为碳源，置于聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应，水热反应的温度范围为160-180℃，反应时间为4-20h，得到所述纳米碳球，所述纳米碳球的粒径不大于600nm。
水热反应的时间不宜过长，如时间过长则易造成碳球的粒径增大，难以制备粒径较小的纳米碳球。
S2、碳球活化处理：将所述纳米碳球置于空气气氛的马弗炉内进行活化处理，所述活化处理的温度范围为200-400℃，比如可以是250℃，300℃，350℃；所述活化处理的时间为2-6h，比如可以是3h，4h，5h。
经活化处理后的纳米碳球的活性更强，更有利于后序的接枝处理。
S3、碳球表面接枝：对经步骤S2处理后的纳米碳球进行表面接枝处理，使所述纳米碳球的表面增加有机基团，以利于后序与含硼物质混合时形成包裹。
将所述纳米碳球与氧化剂进行混合，所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、硝酸和硫酸的混合物、高锰酸钾和硫酸的混合物、过氧化氢和硫酸的混合物中的一种。
纳米碳球与氧化剂反应后，能够在碳球的表面形成羟基、羧基等有机基团，能够在后序与含硼物质发生部分缩合反应，以使含硼物质包裹在纳米碳球限域模板的周围。
S4、混合形成包裹结构：将经步骤S3处理后的所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、搅拌、蒸发干燥后得到第一混合物。其中，纳米碳球和含硼物质的摩尔比为1：(0.2-1)。所述溶剂包括水和醇类溶剂，其中，水和醇类混合溶剂的体积比为1：2-4。所述第一混合物的固液比为1g：30-180ml；混合时的温度范围为40-80℃，优选为50-60℃；搅拌的时间范围为1-9h，比如可以是2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h。
具体地，在本实施例中，所述含硼物质包括硼酸、四硼酸、氧化硼、硼酸盐中的一种或多种。所述硼酸盐可以是硼酸铵、四硼酸钠等。
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚丙醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述水和醇类溶剂的最佳体积比为1：3。采用易挥发的有机醇类溶剂作为分散剂，既保证了含硼物质和纳米碳球的均匀混合，同时醇类溶剂在加热过程中又极易去除，简化了其它制备方法中后续复杂的除杂工序。
S5、加压烧结：以步骤S4中的纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氨气或者流动氮气的气氛条件下进行加压烧结，得到第二混合物。所述加压烧结的设备为气压炉，压力范围为0.1-2MPa，烧结温度范围为1300-1800℃，最佳温度范围为1500-1650℃，升温速度为5-10℃/min，氨气或氮气的流量为100-1000ml/min。在此反应过程中，以纳米碳球为反应原则，这样能够保证无含硼物质残留，提高原材料利用率，同时提高产品纯度，而多余的碳元素则能够在加热的过程中进行排除，且在氮化过程中，能够一步生成氮化硼，产品的转化率高，生成的纳米球形氮化硼的纯度高。
S6、除杂：将所述第二混合物置于马弗炉中进行加热，以除去残余的碳，所述加热除碳的温度范围为500-700℃，优选为600℃，时间范围为4-8h。
具体地，实施过程及参数如下：
实施例1：本实施例的纳米球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米碳球：按照1g葡萄糖与5ml的蒸馏水的配比比例，将葡萄糖溶于蒸馏水中，对其进行超声分散，均匀后形成澄清的溶液，再将溶液转移至聚四氟乙烯高压釜内，在170℃的条件下反应5h，再将高压釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色的悬浮液，用蒸馏水和乙醇进行洗涤、离心、分散，共循环六次，所得沉淀物在60℃的条件下干燥12h，即得到纳米碳球。
S2、碳球活化处理：将所述纳米碳球置于空气气氛的马弗炉内进行活化处理，所述活化处理的温度为250℃；所述活化处理的时间为5h。
S3、碳球表面接枝：将所述纳米碳球与硝酸进行混合，使碳球的表面形成羟基、羧基等有机基团。
S4、混合形成包裹结构：将经步骤S3处理后的所述纳米碳球、硼酸和溶剂进行混合、搅拌、蒸发干燥后得到第一混合物。其中，纳米碳球和硼酸的摩尔比为1：0.5。所述溶剂包括水和甲醇，其中，水和甲醇的体积比为1：2。所述第一混合物的固液比为1g：50ml；混合时的温度为70℃；搅拌的时间为2h。
S5、加压烧结：以步骤S4中的纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氨气的气氛条件下进行加压烧结，得到第二混合物。所述加压烧结的设备为气压炉，压力为0.5MPa，烧结温度范围为1500℃，升温速度为6℃/min，氨气的流量为200ml/min。
S6、除杂：将所述第二混合物置于马弗炉中进行加热，以除去残余的碳，所述加热除碳的温度为550℃，时间为5h。
实施例2：本实施例的纳米球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米碳球：按照1g蔗糖与6ml的蒸馏水的配比比例，将蔗糖溶于蒸馏水中，对其进行超声分散，均匀后形成澄清的溶液，再将溶液转移至聚四氟乙烯高压釜内，在160℃的条件下反应7h，再将高压釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色的悬浮液，用蒸馏水和乙醇进行洗涤、离心、分散，共循环七次，所得沉淀物在50℃的条件下干燥14h，即得到纳米碳球。
S2、碳球活化处理：将所述纳米碳球置于空气气氛的马弗炉内进行活化处理，所述活化处理的温度为350℃；所述活化处理的时间为3h。
S3、碳球表面接枝：将所述纳米碳球与硝酸和硫酸的混合液进行混合，使碳球的表面形成羟基、羧基等有机基团。
S4、混合形成包裹结构：将经步骤S3处理后的所述纳米碳球、四硼酸钠和溶剂进行混合、搅拌、蒸发干燥后得到第一混合物。其中，纳米碳球和四硼酸钠的摩尔比为1：0.8。所述溶剂包括水和乙醇，其中，水和乙醇的体积比为1：3。所述第一混合物的固液比为1g：100ml；混合时的温度为55℃；搅拌的时间为4h。
S5、加压烧结：以步骤S4中的纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氮气的气氛条件下进行加压烧结，得到第二混合物。所述加压烧结的设备为气压炉，压力为1MPa，烧结温度范围为1600℃，升温速度为8℃/min，氮气的流量为600ml/min。
S6、除杂：将所述第二混合物置于马弗炉中进行加热，以除去残余的碳，所述加热除碳的温度为650℃，时间为6h。
实施例3：本实施例的纳米球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米碳球：按照1g果糖与4ml的蒸馏水的配比比例，将果糖溶于蒸馏水中，对其进行超声分散，均匀后形成澄清的溶液，再将溶液转移至聚四氟乙烯高压釜内，在180℃的条件下反应10h，再将高压釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色的悬浮液，用蒸馏水和乙醇进行洗涤、离心、分散，共循环七次，所得沉淀物在70℃的条件下干燥10h，即得到纳米碳球。
S2、碳球活化处理：将所述纳米碳球置于马弗炉内进行活化处理，所述活化处理的温度为300℃；所述活化处理的时间为4h。
S3、碳球表面接枝：将所述纳米碳球与过氧化氢和硫酸的混合液进行混合，使碳球的表面形成羟基、羧基等有机基团。
S4、混合形成包裹结构：将经步骤S3处理后的所述纳米碳球、氧化硼和溶剂进行混合、搅拌、蒸发干燥后得到第一混合物。其中，纳米碳球和氧化硼的摩尔比为1：1。所述溶剂包括水和聚丙醇，其中，水和聚丙醇的体积比为1：2.5。所述第一混合物的固液比为1g：150ml；混合时的温度为45℃；搅拌的时间为6h。
S5、加压烧结：以步骤S4中的纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氮气的气氛条件下进行加压烧结，得到第二混合物。所述加压烧结的设备为气压炉，压力为1.5MPa，烧结温度范围为1750℃，升温速度为8℃/min，氮气的流量为800ml/min。
S6、除杂：将所述第二混合物置于马弗炉中进行加热，以除去残余的碳，所述加热除碳的温度为600℃，时间为7h。
实施例4：本实施例的纳米球形氮化硼由上述实施例的制备方法制备而成。
如图2和图3所示，为采用本发明的制备方法制备的不同粒径的纳米球形氮化硼的电镜图，由图可看出，制备出的氮化硼呈大小均匀的球状。
如图4所示，能够表明本发明制备方法制备出来的产品为B和N元素组成的氮化硼粉体，不含有其他杂质元素。
如图5所示，能够表明与商用的普通氮化硼粉体对比，本发明制备方法制备出来的纳米球形氮化硼纯度高，结晶性好。同时，通过(100)和(004)峰的对比，本发明方法制备出来的纳米球形氮化硼具有更高的各向同性。
本发明制备的纳米球形氮化硼可用于聚合物复合材料、军事及航天等诸多领域。本发明以纳米碳球作为限域模板，在加压烧结的条件下，使含硼物质发生氮化反应，一步生成纳米球形氮化硼。采用适当的溶剂进行混合，能够保证含硼物质的较高的溶解度，同时保持对纳米碳球的良好分散性，使二者可以均匀混合，同时相互之间具有较好的浸润性。合理的烧结温度可以避免含硼物质在氮化反应前发生其它反应，即避免含硼物质的过度消耗，提高含硼物质的反应率，从而提高纳米氮化硼的产率，降低生产成本。溶剂中水和有机醇类溶剂的合理配比能够避免在干燥过程中导致含硼物质的大量流失，减少了原料的浪费，提高了纳米氮化硼的产率，同时降低了生产成本。本发明具有制备方法简单、生产效率高、原料成本低廉，氮化硼的产出率高、球形度高、结晶度高等优点。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用水热反应法制备纳米碳球；
将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物；所述溶剂包括水和醇类混合溶剂，其中，水和醇类溶剂的体积比为1：2-4；
以所述纳米碳球作为限域模板，将所述第一混合物在流动氨气或者氮气的条件下进行加压烧结，得到所述纳米球形氮化硼；所述加压烧结的压力范围为0.1-2MPa，烧结温度范围为1300-1800℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米碳球由以下方法制备:
将葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种作为碳源，置于水热釜中进行水热反应，得到所述纳米碳球。
3.根据权利要求2所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：所述水热釜为聚四氟乙烯高压釜，水热反应的温度范围为160-180℃，反应时间为4-20h，所述纳米碳球的粒径不大于600nm。
4.根据权利要求1所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：在将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物之前还包括对所述碳球进行表面接枝处理，所述接枝处理包括以下步骤：
将所述纳米碳球与氧化剂进行混合，使所述纳米碳球的表面增加有机基团；所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、硝酸和硫酸的混合物、高锰酸钾和硫酸的混合物、过氧化氢和硫酸的混合物中的一种。
5.根据权利要求4所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：在进行表面接枝处理步骤之前还包括活化处理步骤，所述活化处理步骤如下：
将所述纳米碳球置于空气气氛加热装置内进行活化处理，所述活化处理的温度范围为200-400℃，所述活化处理的时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：将所述纳米碳球、含硼物质和溶剂进行混合、干燥后得到第一混合物步骤中所述第一混合物的固液比为1g：30-180ml；混合时的温度范围为40-80℃。
7.根据权利要求1所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：所述含硼物质包括硼酸、四硼酸、氧化硼、硼酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚丙醇、聚乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的纳米球形氮化硼的制备方法，其特征在于：将所述第一混合物在流动氨气或者氮气的条件下进行加压烧结步骤后，还包括除杂步骤：将加压烧结后的产物置于加热装置中进行加热除碳，所述加热除碳的温度范围为500-700℃，时间范围为4-8h。
10.一种纳米球形氮化硼，其特征在于：由权利要求1至9任意一项所述的纳米球形氮化硼的制备方法制备而成。
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