CN111634893A - 具有交联结构特征的氮化碳纳米管的合成方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有交联结构特征的氮化碳纳米管的合成方法及产品和应用，合成方法包括如下步骤：以三聚氰胺为原料，经氢氧化钠溶液水热处理后得到“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体；将上述通过水热预处理得到的“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体进行水洗干燥后，以碳纤维为微波吸收剂，将碳纤维和超分子前驱体按比例混合均匀置于微波谐振腔中，抽真空至10kPa以下，经微波辐照处理后即可制得具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。本发明的有益效果是制备过程简单、快速、易于操作，无需模板，只需经简单的水热处理和微波辐照就能得到具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管，并可应用于光催化、传感等功能领域。
Description
技术领域
本发明属于石墨相氮化碳制备技术领域，尤其涉及特殊形貌的石墨相氮化碳及其合成方法，具体涉及一种具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管的合成方法及产品和应用。
背景技术
石墨相氮化碳是一种具有类似石墨层状结构的半导体材料，具有合适的电子能带结构和优异的物理化学性能，广泛应用于光催化、传感、光电转换等领域。
制备石墨相氮化碳的方法有很多种，其中固相热缩聚法是最常见的一种。但是固相热缩聚法只能制备出体相石墨相氮化碳，与纳米结构的石墨相氮化碳相比，体相石墨相氮化碳具有比表面积小、光生载流子寿命短、量子效率低、导电率低等缺点，限制了其在光催化、光电转换等领域上的应用。相较于传统的固相热缩聚的制备方法，微波法则具有很多优势，原料简单、成本低廉，无需预处理；且制备过程中不使用催化剂、有机溶剂等各种昂贵或对环境有害试剂。与传统的传导加热或对流加热相比，微波辐照通过被加热物料的选择性响应而实现快速升温，具有热效率高，制备过程便捷快速的优势。在王继刚等人的研究中，以碳纤维为微波吸收剂，三聚氰胺为前驱体，基于微波辐照合成，成功制备得到了石墨相氮化碳(王继刚、余永志、张浩、周清、张安蕾、顾永攀，一种石墨相氮化碳的制备方法，公告号CN105752953B，专利号：ZL 201610065411.8)；特别是利用微波辐照合成，成功获取了具有类石墨烯结构特征的二维石墨相氮化碳，其比面积可以达到307m2/g(王继刚、余永志、勾学军、周清、张浩、顾永攀、张安蕾，一种高效制备类石墨烯氮化碳的方法，公告号CN106542509B，专利号：ZL201610908265.0)，在润滑等领域有着积极的应用前景(王继刚、顾永攀、勾学军，一种亲油性改性石墨相氮化碳的制备方法，公告号CN107008496B，专利号：ZL201710328315.2；王继刚、顾永攀、勾学军，一种含类石墨烯二维氮化碳纳米片的润滑油及其制备方法，公开号：CN107254339A,申请号：CN201710331913.5)。相较于传统的制备方法，微波辐照合成的制备周期大大缩短，效率、效果明显提高，有利于进一步拓展微波辐照在功能材料领域的制备合成，以及微波合成产物在生产、生活中的实践应用。
纳米管结构的石墨相氮化碳具有较高的比表面积，可以为化学反应提供更多的反应位点，因此吸引了众多学者和工程技术人员的关注。相关研究表明，管状结构的氮化碳在光催化领域拥有巨大的应用前景。由于特殊的一维多孔管状结构，光生载流子可以沿着其径向维度方向快速分离，减少光生电子-空穴对复合速率；同时光可以在管内发生多次反射，因此也有利于提高可见光的利用率。如Guo等人(Guo S,Deng Z,Li M,etal.Phosphorus-Doped Carbon Nitride Tubes with a Layered Micro-nanostructurefor Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution[J].Angew ChemInt Ed Engl.2016,55(5):1830-1834)，先将三聚氰胺与磷酸(H3PO4)进行水热处理，形成超分子中间体，随后再将其置于马弗炉中进行煅烧，制备得到了管状结构的石墨相氮化碳，其光催化制氢效率是体相石墨相氮化碳的7.4倍。而交联结构特征的纳米管由于其交联结构，具有更多孔隙与通道，可以充分与反应物相接触，从而提高光催化、传感等性能。因此，如何制备得到具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管材料，是一个具有广阔应用前景的研究和应用方向。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供具有交联结构特征的氮化碳纳米管的合成方法及产品和应用，将以三聚氰胺为原料制备的超分子前驱体与微波吸收剂按比例混合后利用微波辐照技术，制备具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管材料，可以应用于光催化、传感等方面。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特点是该合成方法包括如下步骤：以三聚氰胺为原料，经氢氧化钠(NaOH)溶液水热处理后得到“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体；将上述通过水热预处理得到的“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体进行水洗干燥后，以碳纤维为微波吸收剂，将碳纤维和超分子前驱体按比例混合均匀放置在石英坩埚中，随后将石英坩埚盖上坩埚盖；将坩埚及物料放置于微波谐振腔中，抽真空至10kPa以下，经微波辐照处理后即可制得具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
在本发明的具体实施例中，所述氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度为：0.1～1mol/L。
在本发明的具体实施例中，所述水热处理过程在160～180℃条件下水热8～12h，然后自然冷却至室温，即得到所述“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体，所述“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体夹杂有少量未反应的三聚氰胺残留物质。
在本发明的具体实施例中，所述微波吸收剂与超分子前驱体的质量比为1∶(50～100)。
在本发明的具体实施例中，所述微波辐照的功率为2～5kW。
在本发明的具体实施例中，所述微波谐振腔温度为450～650℃。
在本发明的具体实施例中，所述微波辐照时间为5～20min。
本发明以三聚氰胺为原料，经氢氧化钠(NaOH)溶液水热处理后得到“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体，利用高能微波辐照，使超分子前驱体迅速升温，实现了具有交联结构特征的氮化碳(全称为具有交联结构特征的石墨相氮化碳)的快速制备。与传统的传导、对流等加热方式不同，微波辐射在加热物料的同时，会产生电磁场，对原子核外层电子配对成键的化学反应将产生特殊的耦合干预作用，从而有利于实现传统制备方法难以获取的功能材料。此外，碳纤维作为微波吸收剂，具有独特的一维结构形态特征，有利于通过彼此的搭接而形成交织缠绕的导电网络体系，对微波电磁场有着更为强烈的响应，可实现前驱体的快速升温，碳纤维都是经过高温碳化处理的物质，因此都具有良好的导电性，都能作为理想的微波吸收剂。具有交联结构的氮化碳纳米管具体的合成机理如下：首先，在水热过程中，三聚氰胺在氢氧化钠(NaOH)溶液中通过脱氨水解成三聚氰酸分子；然后三聚氰酸和未反应的三聚氰胺通过氢键作用组装成“三聚氰酸/三聚氰胺”棒状超分子前驱体，有少量未反应的三聚氰胺残留，但不影响后续的微波处理，反而有利于获取得到直径更小的交联氮化碳纳米管；在微波直接辐照下，超分子前驱体会快速分解得到氮碳化合物基团或片段，随后通过成核、生长成为石墨相氮化碳。特别的是，由于超分子前驱体的结构复杂，电荷吸引力增强，不容易分解和气化，使其具有更理想的尺寸和稳定性，最终形成交联结构的管状形貌。而残留的少量三聚氰胺容易分解和气化，使得棒状超分子前驱体在微波辐照处理过程中尺寸逐渐减小，有利于导致所制备的氮化碳纳米管具有更小的直径。
本发明的另一个方面在于提供具有交联结构特征的氮化碳纳米管，其特点是按照一种具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法合成。
本发明的另一个方面在于提供具有交联结构特征的氮化碳纳米管在光催化、传感领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)制备过程简单、快速、易于操作，无需模板，只需经简单的水热处理和微波辐照就能得到具有交联结构的石墨相氮化碳纳米管。
2)原料简单，过程高效，利用高能微波独特的体相加热方式和剧烈的能量交换，避免了传统热传导、对流等加热过程中的热损耗，在节约能源的同时，也提高了合成效率。
3)制备过程中无环境污染，工艺环保，制备过程中除了电力消耗，不产生废气、废渣等。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是对比例1所得产物的扫描电镜(SEM)图片。
图2是对比例3所得产物的透射电镜(TEM)图片。
图3是实施例1所得超分子前驱体的扫描电镜(SEM)图片。
图4是实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图片。
图5是实施例1所得产物的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式
下面通过具体对比例和实施例，对本发明一种具有交联结构的石墨相氮化碳纳米管的微波合成方法，做进一步的实例说明。
对比例1固相热缩聚法制备体相石墨相氮化碳
将研磨好的三聚氰胺放入带盖坩埚中，一同放入马弗炉，以2℃/min的升温速度，升温至550℃，保温4h，待反应体系冷却至室温后取出，即可得到体相石墨相氮化碳。图1为所得产物的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物呈现为无序堆积团聚的微米级块体。因此，这种方法制备的石墨相氮化碳耗时较长，且产物为尺寸较大的体相结构，其微米级的堆积团聚状颗粒形态，不仅难以获得理想的比表面积，也不利于实现光生电子-空穴对的有效分离，从而降低在光催化或传感等领域的功能应用效果。
对比例2微波法制备纳米片结构的石墨相氮化碳
南京大学的高军以三聚氰胺为前驱体，氧化铜为单一的微波吸收剂，在800W的微波辐照功率下加热25min，随后放入马弗炉在500℃下煅烧25h，得到了厚度约为3nm的纳米片结构的石墨相氮化碳(高军，《微纳结构g-C3N4的制备与性能研究》，南京大学硕士学位论文，2012)。这种方法采用低功率的微波辐照仅仅可以得到体相结构的石墨相氮化碳，为了得到纳米结构的石墨相氮化碳，还必须采用长达25h的热氧化刻蚀等后续热处理，因此这种制备方法的本质，是利用微波辐照先得到尺寸较大的g-C3N4前驱体，再通过热氧化刻蚀剥离体相氮化碳，不仅大部分氮化碳将由于氧化刻蚀而损失掉，并且制备操作繁冗、耗能较大，制备产率和效率都较为低下。
对比例3高能微波法制备类石墨烯结构的氮化碳
王继刚等公开了一种高效制备类石墨烯氮化碳的方法(王继刚、余永志、勾学军、周清、张浩、顾永攀、张安蕾，公告号：CN 106542509B，专利号：ZL201610908265.0)。在该方法中，将富氮前驱体与碳纤维均匀混合后放入陶瓷坩埚中；然后把坩埚置于高能微波炉谐振腔内，利用高能微波辐照加热技术制备类石墨烯结构氮化碳。图2为所得产物的透射电镜图片，可以看出产物具有明显的二维层状结构。即通过针对三聚氰胺的直接微波辐照处理，可制备得到较薄片层的类石墨烯结构的氮化碳，其厚度只有1.5nm，约为4个原子层厚度，比表面积可达307m2/g，产率约为54％。此种方法采用高能微波，仅经过微波辐照即可快速得到片层结构的类石墨烯氮化碳，克服了对比例2中制备周期长、产率低的缺点。但产物形态并不具有期望的交联纳米管结构特征。
对比例4自组装法制备管状结构的磷掺杂石墨相氮化碳管
Guo等人基于三聚氰胺的自组装法制备管状结构的磷掺杂石墨相氮化碳(Guo S,Deng Z,Li M,et al.Phosphorus-Doped Carbon Nitride Tubes with a Layered Micro-nanostructure for Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution[J].Angew Chem Int Ed Engl.2016,55(5):1830-1834)。该方法先将三聚氰胺与磷酸进行水热处理，形成柱状超分子中间体，随后再将其置于马弗炉中，在N2的保护下升温至500℃煅烧4h，制备得到了直径约为40μm的管状石墨相氮化碳。所得产物具有良好的光催化性能，其光催化制氢效率是体相石墨相氮化碳的7.4倍。这种方法采用传统的马弗炉对经过磷酸处理的三聚氰胺前驱体进行加热，耗时较长，且制备得到微米级别的管状石墨相氮化碳，尺寸较大，光催化性能仍有进一步提高的空间。
实施例1
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.10mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在180℃的条件下加热12h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.05g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为4kW，待温度达到650℃后开始保温，10min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
图3为所制备的超分子前驱体的扫描电镜图片，可以看出超分子前驱体呈现为较规整有序的棒状结构。
图4为所得产物的扫描电镜图片，可以看出产物为具有交联结构特征的纳米管。
图5为所得产物的透射电镜图片，可以看出产物为具有中空结构特征的纳米管。
实施例2
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.25mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在170℃的条件下保温8h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.04g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为3kW，待温度达到550℃后开始保温，20min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例3
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.75mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在180℃的条件下加热10h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.04g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后，将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为2kW，待温度达到550℃后开始保温，10min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例4
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 1.00mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在175℃的条件下加热12h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.03g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为2kW，待温度达到500℃后开始保温，15min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例5
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.10mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在165℃的条件下加热9h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.03g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为2kW，待温度达到450℃后开始保温，20min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例6
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.15mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在180℃的条件下加热12h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.04g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为3kW，待温度达到550℃后开始保温，10min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例7
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.35mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在175℃的条件下加热11h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.05g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为3kW，待温度达到650℃后开始保温，5min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例8
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.45mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在180℃的条件下加热9h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.05g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为5kW，待温度达到600℃后开始保温，5min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例9
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.55mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在165℃的条件下加热12h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.03g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为3kW，待温度达到450℃后开始保温，15min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
实施例10
将5g三聚氰胺(C3H6N6)溶解在70mL 0.55mol/L的NaOH水溶液中，持续搅拌10min；然后将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在165℃的条件下加热12h；收集所得沉淀物，该沉淀物包括了通过氢键结合的“三聚氰胺/三聚氰酸”超分子前驱体，以及残留的未参与反应的三聚氰胺；进行洗涤干燥；称取2.5g干燥的沉淀物充分研磨，然后与0.025g碳纤维一起混合并放入石英坩埚中；随后将石英坩埚盖上坩埚盖，并放置在微波真空烧结炉中心；抽真空至10kPa以下，再开启微波，微波功率为3kW，待温度达到550℃后开始保温，15min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出产物，该产物即为具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：该合成方法包括如下步骤：以三聚氰胺为原料，经氢氧化钠溶液水热处理后得到“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体；将上述通过水热预处理得到的“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体进行水洗干燥后，以碳纤维为微波吸收剂，将碳纤维和超分子前驱体按比例混合均匀放置在石英坩埚中，随后将石英坩埚盖上坩埚盖；将坩埚及物料放置于微波谐振腔中，抽真空至10kPa以下，经微波辐照处理后即可制得具有交联结构特征的石墨相氮化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述一种具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为：0.1～1mol/L。
3.根据权利要求2所述具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述水热处理过程在160～180℃条件下水热8～12h，然后自然冷却至室温，即得到所述“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体，所述“三聚氰酸/三聚氰胺”超分子前驱体夹杂有少量未反应的三聚氰胺残留物质。
4.根据权利要求1至3任一项所述具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述微波吸收剂与超分子前驱体的质量比为1∶(50～100)。
5.根据权利要求1至3任一项所述具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述微波辐照的功率为2～5kW。
6.根据权利要求1至3任一项所述具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述微波谐振腔温度为450～650℃。
7.根据权利要求1至3任一项所述具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述微波辐照时间为5～20min。
8.具有交联结构特征的氮化碳纳米管，其特征在于按照权利要求1～7任一项所述具有交联结构的氮化碳纳米管的合成方法合成。
9.根据权利要求8所述具有交联结构特征的氮化碳纳米管在光催化、传感领域的应用。
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