CN1931719A - 一种六方氮化硼纳米微球及合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种六方氮化硼纳米微球及合成方法和应用，该六方氮化硼微球为层状结构，直径为30－150纳米。其中直径为30－50纳米的六方氮化硼纳米微球量≥60％。其制备方法是：将氧化硼与一元醇发生酯化反应，生成三羟基硼酸酯与硼酸的混合物，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应；或直接将反应混合物利用超声雾化器或高速气流雾化成微米雾滴后，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应。反应得到的产物，以甲醇洗涤，除去产物中的氧化硼后，得到六方氮化硼纳米微球。本方法合成的六方氮化硼纳米微球的纯度高，方法简单、可靠、价廉，且适合规模化合成。所得的六方氮化硼微球可用作润滑剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成六方氮化硼(h-BN)纳米球的方法及其应用。
背景技术
目前经常使用的固体润滑剂主要有石墨和二硫化钼及少量的有机固体润滑剂。通常在高温及高负荷的条件下使用。但由于这类固体润滑剂本身的物理化学性质的限制，使它们的应用范围受到一定的影响。如石墨的使用温度不能超过450℃，二硫化钼的使用温度不能超过400℃等等。
六方氮化硼具有类石墨的层状结构，其物理和化学性质和石墨相似，润滑性和导热性均好。因此有“白石墨”之称。六方氮化硼的性能为：熔点3000℃(分解)，比重为2.27；莫氏硬度2。六方氮化硼在情性气体和氮气中，使用温度可达2800℃。在空气或氧化气氛中使用温度也可达到900-1000℃。正是由于六方氮化硼的良好的性能，因此，目前有一些关于它们应用的报道。但这些报道的六方氮化硼均为微米尺度的，形貌不规则的粉体。这些粉体采用的生产工艺有以下几种：
1、硼砂合成法；用硼砂(Na2B4O7·10H2O)和氯化铵为原料，在700-1000℃反应炉中通氨合成六方氮化硼粉体。
2、尿素法：以氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)和尿素((NH2)2CO)为原料，在900-1300℃合成氮化硼。但这种方法合成的氮化硼是同时具有六方氮化硼和立方氮化硼(c-BN)及无定型的氮化硼粉体。
3、卤化物合成法：以卤化硼和氨为原料，在600-1000℃合成氮化硼。通常的产物为同时具有六方氮化硼和立方氮化硼。
上述的合成方法得到的氮化硼均为无规则的粉体材料，其微观形貌是不可控的。而且有些合成工艺比较复杂、产率较低、成本较高。
正因为BN耐高温，无毒，无污染。有望在高温、食品及纺织等场合使用。有研究表明：在添加了BN后，比没有添加BN粉体的润滑油试样的磨损度减小了50％。
发明内容
本发明的目的是提供一种六方氮化硼纳米微球及合成方法和应用，该六方氮化硼纳米微球可用于润滑剂的添加剂，其合成方法简单、可靠、廉价和适合规模化生产，合成的六方氮化硼纯度高。
本发明的一种六方氮化硼纳米微球，为层状结构，直径为30-150纳米。其中直径为30-50纳米的六方氮化硼纳米微球量≥60％。
本发明的六方氮化硼微球的一种制备方法，制备步骤依次为：
第1、按氧化硼与一元醇的摩尔比为1∶3称取原料，在搅拌的状态下，将氧化硼分数次缓慢加入到一元醇中，直至氧化硼完全与一元醇反应，得到三羟基硼酸脂与硼酸的混合物的澄清溶液，所述的一元醇为甲醇或乙醇
第2、将步骤1得到的三羟基硼酸脂与硼酸的混合物溶液，用氮气或惰性气体将易挥发的三羟基硼酸脂带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应，以氮气或惰性气体的流量控制进入反应炉的原料量，氮气及氨气的流量视氮化炉的容积而定，反应温度为1000-1400℃；
第3、在氮化炉气流的下风向，温度较低处，收集产物，得到主要为六方氮化硼纳米微球；
第4、将步骤3得到的反应产物，以甲醇或蒸馏水洗涤，以除去产物中的氧化硼，离心分离，烘干，即得到直径为30-150纳米的六方氮化硼微球，其中直径为30-50纳米六方氮化硼纳米球≥60％。
本发明的六方氮化硼微球的另一种制备方法，制备步骤依次为：
第1、按氧化硼与一元醇的摩尔比为1∶3称取原料，在搅拌的状态下，将氧化硼分数次缓慢加入到一元醇中，直至氧化硼完全与一元醇反应，得到三羟基硼酸脂与硼酸的混合物澄清的溶液，所述的一元醇为甲醇或乙醇；
第2、将步骤1得到的三羟基硼酸脂与硼酸的混合物溶液，以超声雾化或高速气流雾化成微米雾滴后，再利用氮气或惰性气体带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应，以氮气或惰性气体的流量控制进入反应炉的原料量，氮气及氨气的流量视氮化炉的容积而定，反应温度为1000-1400℃；
第3、在氮化炉气流的下风向，温度较低处，收集产物，得到主要为六方氮化硼纳米微球；
第4、将步骤3得到的反应产物，以甲醇或蒸馏水洗涤，以除去产物中的氧化硼，离心分离，烘干，即得到直径为30-150纳米的六方氮化硼微球，其中直径为30-50纳米六方氮化硼纳米球≥60％。
本发明的六方氮化硼微球用于润滑剂的添加剂。
氧化硼与一元醇发生脂化反应，生成三羟基硼酸脂与硼酸的混合物，反应方程式如下。
通常情况下，一元醇以甲醇最好，乙醇次之，丙醇等因含碳量太高，在后续的氮化反应中容易生成无定形碳而使产物杂质过多，故不建议采用，生成三羟基硼酸脂与硼酸的混合物，其中三羟基硼酸脂是易挥发的，可以利用氮气将其带入到氮化反应炉中，与过量氨气在1000-1400℃高温下反应，生成六方氮化硼和二氧化碳及水。反应方程式如下：
也可以直接将氧化硼与一元醇进行脂化反应后生成的三羟基硼酸脂与硼酸的混合物，用超声雾化器雾化成微米的雾滴后，用氮气带入到氮化反应炉中，与过量氨气在1000-1400℃高温反应，即：
反应后的产物经甲醇洗涤后的甲醇仍可做为原料使用。
合成的六方氮化硼纳米微球的高分辨TEM形貌图如图3。从图片可以看出，该六方氮化硼纳米微球，有着很完善的层状结构。形成了完整的球体。其直径为20-150纳米。研究表明在800-900℃的空气中煅烧，无氧化的迹象。在30兆帕压力下，其结构无任何变化和破坏。
本发明的方法的优点在于，合成出的为六方氮化硼纳米微球，纯度高。而其他方法合成出的六方氮化硼为微米的无规则粉体。有的方法甚至合成的BN具有六方氮化硼和立方氮化硼二种相，纯度较低。本方法简单，可靠，适合于规模化生产。
本发明的六方氮化硼纳米微球应用于润滑剂中，可以减小摩擦。而且由于其粒径很小，对于已磨损的部位有着自修复作用。纳米微球填充于二个相对运动的部件表面，将滑动摩擦改变为滚动摩擦。大大减小的摩擦系数。研究表明最大无卡咬负荷提高了17％。
附图说明
图1为三羟基硼酸脂合成六方氮化硼的装置示意图
图2为氧化硼合成六方氮化硼的装置示意图
图3为合成的六方氮化硼纳米微球的高分辨TEM形貌图
图中序号代表的名称：1气阀，2流量计，3三通开关，4反应原料，5管式炉，6刚玉管7尾气出口，8超声雾化器
具体实施方案
实施例1
步骤1.按照反应方程式：
按氧化硼与一元醇的摩尔比为1∶3称取原料，在搅拌的状态下，将氧化硼分数次缓慢加入到一元醇(一元醇以甲醇最好，乙醇次之，丙醇等因含碳量太高，在后续的氮化反应中容易生成无定形碳而使产物杂质过多。以下均以甲醇做代表)中去，直致氧化硼完全与甲醇反应后，得到澄清的溶液；
步骤2.按照图1所示连接好合成装置。管式炉使用刚玉管。在确保气密性的情况下将开关拧到氮气仅通往原料容器内，将容器内的空气排净，通氮气量为容器内空气容积的5倍即可；然后将三通开关管拧到氮气仅通往反应炉，排净空气，通氮气的体积为反应容器体积的5倍即可；继续通少量氮气，使管式炉在氮气保护下，将温度升至1250℃；关闭氮气，打开氨气，调整氨气的流量为2升/分钟，继续升温至1350℃；
步骤3.当温度达到1350℃时，打开氮气，调整流量为1升/分钟，同时，氨气的流量相应整为1升/分钟，(流量参照反应容器的大小而改变)反应1小时；反应完毕后，关闭氨气，将三通开关拧到氮气仅通往反应炉；自然降温到600℃以下；在管内的下风向，收集到大量蓬松的白色颗粒状产物；
步骤4.将步骤3收集到的产物加甲醇洗涤2次，离心分离，并且在＜120℃烘干，即得到直径为30-150纳米的六方氮化硼微球，其中直径为30-50纳米六方氮化硼纳米球≥60％。
实施例2
步骤1.按照反应方程式：
按氧化硼与一元醇的摩尔比为1∶3称取原料，在搅拌的状态下，将氧化硼分数次缓慢加入到甲醇中去，直致氧化硼完全与甲醇反应后，得到澄清的溶液；
步骤2.按照图2所示连接好合成装置，管式炉使用刚玉管，在确保气密性的情况下，将三通开关拧到氮气仅通往原料容器内，将容器内的空气排净，通氮气的体积为容器内空气的体积的5倍的即可；然后将三通开关管拧到氮气仅通往反应炉，排净空气，通氮气的体积为反应容器体积的5倍即可；继续通少量氮气，使管式炉在氮气保护下，将温度升至1250℃；关闭氮气，打开氨气，调整氨气的流量为2升/分钟，继续升温至1350℃；
步骤3.当温度达到1350℃时，打开氮气，调整流量为1升/分钟，同时，氨气的流量相应调整为1升/分钟，将超声雾化器打开，反应1小时；反应完毕后，关闭氨气，将三通开关拧到氮气仅通往反应炉，自然降温到600℃以下；在管内的下风向，收集到大量蓬松的白色颗粒状产物；
步骤4.将步骤3收集到的产物加甲醇洗涤2次，离心分离，并且在＜120℃烘干，即得到直径为30-150纳米的六方氮化硼微球，其中直径为30-50纳米六方氮化硼纳米球≥60％。
表征：产物的XRD测试表明，产物为六方氮化硼。高分辨TEM图象显示了其良好的层状结构，见图3。
Claims (4)
1、一种六方氮化硼纳米微球，其特征在于该微球为层状结构，直径为30-150纳米。其中直径为30-50纳米的六方氮化硼纳米微球量≥60％。
2、权利要求1所述的六方氮化硼微球的制备方法，其特征在于制备步骤依次为：
第1、按氧化硼与一元醇的摩尔比为1∶3称取原料，在搅拌的状态下，将氧化硼分数次缓慢加入到一元醇中，直至氧化硼完全与一元醇反应，得到三羟基硼酸脂与硼酸混合物的澄清溶液，所述的一元醇为甲醇或乙醇；
第2、将步骤1得到的混合物的澄清溶液，用氮气或惰性气体将易挥发的三羟基硼酸脂带入氮化炉中，与过量的氨气在高温下进行反应，以氮气或惰性气体的流量控制进入反应炉的原料量，氮气及氨气的流量视氮化炉的容积而定，反应温度为1000-1400℃；
第3、在氮化炉气流的下风向，温度较低处，收集产物，得到主要为六方氮化硼纳米微球；
第4、将步骤3收集到的反应产物，以甲醇或蒸馏水洗涤除去产物中的氧化硼，然后离心分离，烘干，即得到直径为30-150纳米的六方氮化硼微球，其中直径为30-50纳米六方氮化硼纳米球量≥60％。
3、权利要求1所述的六方氮化硼微球的制备方法，其特征在于制备步骤依次为：
第1、按氧化硼与一元醇的摩尔比为1∶3称取原料，在搅拌的状态下，将氧化硼分数次缓慢加入到一元醇中，直至氧化硼完全与一元醇反应，得到三羟基硼酸脂与硼酸混合物的澄清溶液，所述的一元醇为甲醇或乙醇；
第2、将步骤1得到的混合物的澄清溶液，以超声雾化或高速气流雾化成微米雾滴后，再利用氮气或惰性气体带入氮化炉中，与过量的氨气在高温下进行反应，以氮气或惰性气体的流量控制进入反应炉的原料量，氮气及氨气的流量视氮化炉的容积而定，反应温度为1000-1400℃；
第3、在氮化炉气流的下风向，温度较低处，收集产物，得到主要为六方氮化硼纳米微球：
第4、将步骤3收集到的反应产物，以甲醇或蒸馏水洗涤，以除去产物中的氧化硼，离心分离，烘干，即得到直径为30-150纳米的六方氮化硼微球，其中直径为30-50纳米六方氮化硼纳米球量≥60％。
4、权利要求1所述的六方氮化硼微球的应用，其特征是用于润滑剂的添加剂。
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