CN108128768B - 仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点复合导热薄膜及其制备 - Google Patents

仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点复合导热薄膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仿生叠层结构的石墨烯‑碳量子点导热薄膜及其制备，该复合薄膜具有仿贝壳状的“砖块‑泥浆”叠层状结构，其制备方法包括以下步骤：(1)取一定比例的GO溶液和碳量子点溶液，混合，搅拌，涂膜，烘干；(2)将步骤(1)得到的薄膜在高温下退火还原，即可得到目的产物石墨烯复合导热薄膜。与现有技术相比，本发明启迪于贝壳结构，构筑了石墨烯层状叠层结构，从而提升石墨烯薄膜的导热性能。

Description

仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点复合导热薄膜及其制备
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料制备领域，尤其是涉及一种具有仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点复合导热薄膜及其制备方法。
背景技术
现代航空航天和电子计算机等产业的飞速发展，对集成芯片的性能提出了越来越严苛的要求。据统计，近年来电子芯片的密度呈指数型增长，芯片的散热性能已成为制约电子器件工作效率的重要因素。因此，高导热材料已成为目前电子工业研究的热点。
现今常用的散热材料多为金属和其他碳材料等，载流子迁移率低、强度低和比表面积小，散热性能差。石墨烯因其特殊的结构和出色的性能受到广泛关注。石墨烯是一种sp2杂化碳原子形成的单层二维平面碳材料，具有超高载流子迁移率、高强度、高比表面积等诸多优良性能。实验测得的单层石墨烯导热系数可达5300W/mK，远高于其他常用导热材料。以石墨烯为原料制备导热薄膜，有望大幅度提升电子器件的散热性能。
但是，目前报道的纯石墨烯薄膜仍存在面间导热低、力学性能差等诸多缺点。因此，有必要引入新的碳纳米增强相对石墨烯薄膜导热性能和力学性能实现进一步提升。
中国专利CN104130576A公布了一种石墨烯导热薄膜。所述薄膜是在导热薄膜中加入石墨烯。这种方法可以提高导热薄膜的力学性能和导热性，但存在导热薄膜的面内方向和面间方向的导热性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点复合导热薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜，该薄膜由石墨烯片层和碳量子点组成类似贝壳的“砖块-泥浆”叠层结构，石墨烯片层充当结构中的基体“砖块”，碳量子点均匀分散在石墨烯片层之间，充当结构中的连接剂“泥浆”。
本发明的目的之二在于提出一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将GO分散液和碳量子点溶液，混合，搅拌，蒸发制膜，烘干；
(2)：将步骤(1)得到的薄膜在高温下退火还原，即可得到目的产物石墨烯-碳量子点复合导热薄膜。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：以膨胀石墨为原料，利用Hummers法制备GO水分散液(具体工艺见文献Advanced Materials,2013.25(26):3583-3587.)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：碳量子点溶液通过水热法化学合成，其步骤具体为：
取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在150～200℃下水热5～12h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：GO水分散液与碳量子点溶液的混合比例满足溶质质量比为0.01～100:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：高温退火的工艺为氮气条件下，600～3000℃退火0.5～2h。
本发明对各组分的添加比例、加工温度等工艺参数等进行了限定。如碳量子点添加比例过低，无法发挥碳量子点对石墨烯膜导热性能提升的效果；如碳量子点添加比例过高，碳量子点易团聚，导致导热性能下降。如加工温度过低，无法实现石墨烯的充分还原和碳量子点的充分碳化，不利于发挥石墨烯膜的导热性能；如加工温度过高，所需能耗和成本增加。
与现有技术相比，本发明启迪于贝壳的天然分层的“砖块-泥浆”纳米结构。石墨烯片层充当结构中的基体“砖块”，提供基础导热性能。碳量子点均匀分散在石墨烯片层之间，充当结构中的连接剂“泥浆”，可以有效连接石墨烯片层，进一步增加石墨烯片层间的热传导通道。该结构有助于石墨烯薄膜面内方向和面间方向导热性能的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳量子点的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1得到的石墨烯-碳量子点复合膜高温还原后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，蒸发制膜的工艺条件为：在60℃恒温远红外烘箱中蒸发12h以上。
下述实施例中所采用的各试剂以及制备方法等若无特别说明，即为本领域的常用试剂或常规制备方法。
下述各实施例中的改良Hummers法的具体工艺见文献Advanced Materials,2013.25(26):3583-3587。
实施例1
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在200℃下水热12h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在1500℃高温下退火还原2h。
图1为本发明实施例1中碳量子点的透射电镜照片，从图中可以看出，碳量子点的粒径可控制在10nm以下。
图2为本发明实施例1得到的石墨烯-碳量子点复合膜高温还原后的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳量子点仍保持球状结构，且粒径保持在几十纳米，均匀分散在石墨烯层间，有利于形成层间导热通路，从而促进导热性能的提升。
对比例1
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液，将制得的GO水分散液稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在1500℃高温下退火还原2h。
实施例2
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在200℃下水热12h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以1:2的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在1500℃高温下退火还原2h。
实施例3
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在200℃下水热12h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在800℃高温下退火还原2h。
实施例4
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在200℃下水热12h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在1000℃高温下退火还原2h。
实施例5
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在200℃下水热12h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在1200℃高温下退火还原2h。
按照标准ASTM E1461-13利用激光-闪射法测定薄膜的导热性能。
按照标准ASTM F84利用四探针电阻仪来测试薄膜的导电性能。
检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001514452210000041
表1中记载了实施例1-5以及对比例1的性能数据。与对比例1纯石墨烯膜导热性能相比，实施例1中的石墨烯-碳量子点薄膜展现了更高的面内、面间导热系数和导电系数；与实施例2相比，实施例1中碳量子点含量这一参数最为优化，对性能的提升最为明显；与实施例3-5相比，实施例1中加工温度这一参数最为优化，对性能的提升最为明显。
实施例6
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在150℃下水热8h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以100:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在600℃高温下退火还原0.5h。
实施例7
以膨胀石墨为原料，利用改良Hummers法制备GO水分散液；取一定量的柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在180℃下水热5h，制得碳量子点溶液。将制得的碳量子点溶液和GO水分散液以1:100的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干后，在3000℃高温下退火还原1h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜的制备方法，其特征在于，其由石墨烯片层和碳量子点组成类似贝壳的“砖块-泥浆”叠层结构，其中，石墨烯片层充当基体“砖块”，碳量子点均匀分散在石墨烯片层之间并充当连接石墨烯片层的连接剂“泥浆”；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）：取GO水分散液和碳量子点溶液，混合，搅拌，蒸发制膜；
（2）：将步骤（1）得到的薄膜在高温下退火还原，即可得到目的产物石墨烯导热薄膜；
步骤（1）中碳量子点溶液通过水热法化学合成，其步骤具体为：
取柠檬酸和乙二醇以1:1的质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在150~200 ℃下水热5~12 h。
2.根据权利要求1所述的一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的GO水分散液通过以膨胀石墨为原料并利用Hummers法制备而成。
3.根据权利要求1所述的一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，GO溶液和碳量子点溶液以溶质质量比0.01~100:1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中蒸发制膜的工艺条件为：在60 ℃温度下，恒温远红外烘箱中蒸发12h。
5.根据权利要求1所述的一种仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中高温退火的工艺条件为：在氮气条件下，600~3000 ℃退火0.5~2 h。
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