CN106495133A - 高导热柔性石墨烯薄膜制备方法 - Google Patents

高导热柔性石墨烯薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，本发明包括以下步骤：（a）浆料制备：将重量百分比为0.6%～3.2%的氧化石墨烯粉末分散于96.8%～99.4%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀；（b）加入氨水并搅拌0.5~1 h，将浆料pH值调节为9~11；（c）加入还原剂盐酸羟胺来还原氧化石墨烯；（d）将还原氧化石墨烯浆料涂布、干燥成膜后剥离收卷；（e）对还原氧化石墨烯膜进行高温热压烧结以石墨化，得到高导热柔性石墨烯薄膜。

Description

高导热柔性石墨烯薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜制备技术及应用领域，尤其涉及一种通过还原氧化石墨烯并高温石墨化而得到高导热柔性石墨烯薄膜的制备技术。
背景技术
随着微电子集成技术的高速发展，高功率密度电子器件例如智能手机、平板电脑等会产生大量热量，其工作环境温度也急剧提高，从而影响电子器件的工作性能及寿命。因此，提高电子器件散热效率对于微电子产业发展至关重要。
石墨烯作为一种独特二维纳米材料，由于其具有比表面积大、电子迁移率高、良好的热稳定性和卓越的机械性能等特点，已经广泛应用于电子器件、能源储存、化学催化等领域。其中单层石墨烯理论导热系数约为5600 W/m•K，高于人工石墨膜和碳纳米管，是一种理想热界面传导材料。在现有技术中，石墨烯的制备一般采用成本低廉、制备工艺简单的氧化还原法，通过制备氧化石墨烯，再经过还原氧化石墨烯作为石墨烯的廉价替代品。但化学还原的氧化石墨烯，石墨烯中碳原子sp2杂化程度较低，存在大量缺陷严重影响其导热、导电性能。
发明内容
为克服现有技术的上述问题，本发明提供一种操作简单、工艺条件易控、适合大规模生产并能制备出高质量、大面积石墨烯薄膜的高导热柔性石墨烯薄膜制备方法。
为此，本发明提供一种高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，该方法包括以下步骤：
（a）浆料制备：将重量百分比为0.6%～3.2%的氧化石墨烯粉末分散于96.8%～99.4%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀；
（b）加入氨水并搅拌0.5 ~1 h，将浆料pH值调节为9~11；
（c）加入还原剂盐酸羟胺来还原氧化石墨烯；
（d）将还原氧化石墨烯浆料涂布、干燥成膜后剥离收卷；
（e）对还原氧化石墨烯膜进行高温热压烧结以石墨化，得到高导热柔性石墨烯薄膜。
优选地，在步骤c中加入的盐酸羟胺的量按重量计为步骤a中加入的氧化石墨烯粉末量的1/8～1/4。
优选地，在步骤c中，加入盐酸羟胺还原氧化石墨烯的反应温度为40~65 ℃，反应时间为1~3 h。
优选地，在步骤d中，将还原氧化石墨烯浆料涂布、干燥成膜的温度为25~120 ℃，膜厚为5 um~50 um。
优选地，在步骤e中，将还原氧化石墨烯薄膜用碳纸夹住进行高温热压烧结以石墨化，烧结温度优选为2000~2800 ℃，烧结气氛为氩气和氦气中的一种或两种。
本发明的有益效果：在本发明中，通过氨水调节氧化石墨烯浆料的pH值，采用盐酸羟胺还原氧化石墨烯浆料，随后进行涂布，干燥成膜获得还原氧化石墨烯薄膜，最后高温石墨化得到高导热柔性石墨烯薄膜。与现有技术相比，采用氨水和盐酸羟胺体系还原氧化石墨烯浆料，能够获得分散性良好的还原氧化石墨烯浆料；采用此浆料涂布，干燥后的薄膜易于剥离收卷且薄膜表面质量良好；还原氧化石墨烯薄膜相对于氧化石墨烯膜进行高温石墨化不仅能够降低石墨化温度还能提高sp2杂化程度，获得更大尺寸无缺陷的sp2杂化石墨烯晶体，具有更优异的导热（850 W/m•K~1400 W/m•K）、导电性能（3.0*104 Sm-1~1.1*105 Sm-1）和力学性能（重复弯曲90° 500次未断裂）。此外，采用本发明便于控制石墨烯薄膜的厚度（5~50 um）、尺寸和形状，并且具有制备工艺简单、环境污染小和生产成本较低等特点。综上所述，这些特点使得此石墨烯薄膜能够广泛应用于智能手机、液晶电视和LED照明等高散热需求器件。
通过参考下面所描述的实施例，本发明的上述这些方面和其他方面将会得到更清晰地阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例 1
按照重量百分比将0.6%的所制备的氧化石墨烯粉末分散于99.4%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀，得到充分分散剥离的氧化石墨烯浆料；
加入适量氨水至氧化石墨烯浆料中并搅拌0.5h使其分散均匀，调节其pH=9；
加入盐酸羟胺，其加入的量按重量计为该实施例中上面所加入的氧化石墨烯粉末量的1/4，搅拌分散均匀后，加热至40 ℃，反应2 h，得到还原氧化石墨烯浆料；
还原氧化石墨烯浆料冷却后，进行涂布，涂布厚度为700 um。50℃干燥至质量不再变化，剥离后，得到厚度为15 um还原氧化石墨烯薄膜。
将剥离后的还原氧化石墨烯薄膜用碳纸夹住放入高温石墨化炉中，先抽真空至200 Pa，再通入氩气作保护气，2600 ℃高温下烧结30 min，进行高温石墨化；高温石墨化结束后，自然降温至室温，获得高导热柔性石墨烯薄膜。
实施例2
按照重量百分比将2%的所制备的氧化石墨烯粉末分散于98%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀，得到充分分散剥离的氧化石墨烯浆料；
加入适量氨水至氧化石墨烯浆料中并搅拌0.8h使其分散均匀，调节其pH=10；
加入盐酸羟胺，其加入的量按重量计为该实施例中上面所加入的氧化石墨烯粉末量的1/5，搅拌分散均匀后，加热至50 ℃，反应1 h，得到还原氧化石墨烯浆料；
还原氧化石墨烯浆料冷却后，进行涂布，涂布厚度为800 um。25℃干燥至质量不再变化，剥离后，得到厚度为23 um还原氧化石墨烯薄膜。
将剥离后的还原氧化石墨烯薄膜用碳纸夹住放入高温石墨化炉中，先抽真空至200 Pa，再通入氩气作保护气，2000 ℃高温下烧结30 min，进行高温石墨化；高温石墨化结束后，自然降温至室温，获得高导热柔性石墨烯薄膜。
实施例 3
按照重量百分比将2%的所制备的氧化石墨烯粉末分散于98%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀，得到充分分散剥离的氧化石墨烯浆料；
加入适量氨水至氧化石墨烯浆料中并搅拌1h使其分散均匀，调节其pH=11；
加入盐酸羟胺，其加入的量按重量计为该实施例中上面所加入的氧化石墨烯粉末量的1/5，搅拌分散均匀后，加热至65 ℃，反应1.5 h，得到还原氧化石墨烯浆料；
还原氧化石墨烯浆料冷却后，进行涂布，涂布厚度为300 um。120 ℃干燥至质量不再变化，剥离后，得到厚度为5 um还原氧化石墨烯薄膜。
将剥离后的还原氧化石墨烯薄膜用碳纸夹住放入高温石墨化炉中，先抽真空至200 Pa，再通入氦气作保护气，再2800 ℃高温下烧结30 min，进行高温石墨化；高温石墨化结束后，自然降温至室温，获得高导热柔性石墨烯薄膜。
实施例 4
按照重量百分比将3.2%的所制备的氧化石墨烯粉末分散于96.8%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀，得到充分分散剥离的氧化石墨烯浆料；
加入适量氨水至氧化石墨烯浆料中并搅拌1h使其分散均匀，调节其pH=10；
加入盐酸羟胺，其加入的量按重量计为该实施例中上面所加入的氧化石墨烯粉末量的1/8，搅拌分散均匀后，加热至60 ℃，反应3 h，得到还原氧化石墨烯浆料；
还原氧化石墨烯浆料冷却后，进行涂布，涂布厚度为1000 um。50 ℃干燥至质量不再变化，剥离后，得到厚度为50 um还原氧化石墨烯薄膜。
将剥离后的还原氧化石墨烯薄膜用碳纸夹住放入高温石墨化炉中，先抽真空至200 Pa，再通入氩气和氦气的混合气体作保护气，2500 ℃高温下烧结30 min，进行高温石墨化；高温石墨化结束后，自然降温至室温，获得高导热柔性石墨烯薄膜。
在本发明中，通过将氧化石墨烯粉末搅拌并超声来分散至水溶液中，再加入氨水并使用盐酸羟胺还原，得到还原氧化石墨烯浆料，随后进行涂布、干燥后获得还原氧化石墨烯薄膜，最后经过高温石墨化，得到石墨烯薄膜，使得本发明所得高导热柔性石墨烯膜的厚度、尺寸和形状是可控而易操作的，并且还原的氧化石墨烯不仅能够降低石墨化温度，而且经过高温石墨化后能够获得更大尺寸无缺陷的sp2杂化石墨烯晶体，还原氧化石墨烯薄膜相对于氧化石墨烯膜进行高温石墨化不仅能够降低石墨化温度还能提高sp2杂化程度，获得更大尺寸无缺陷的sp2杂化石墨烯晶体，具有更优异的导热（850 W/m•K~1400 W/m•K）、导电性能（3.0*104 Sm-1~1.1*105 Sm-1）和力学性能（重复弯曲90° 500次未断裂）。此外，采用本发明便于控制石墨烯薄膜的厚度（5~50 um）、尺寸和形状，并且具有制备工艺简单、环境污染小和生产成本较低等特点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明, 任何熟悉本专业的技术人员, 在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）浆料制备：将重量百分比为0.6%～3.2%的氧化石墨烯粉末分散于96.8%～99.4%的去离子水中，搅拌并超声，使其分散均匀；
（b）加入氨水并搅拌0.5 ~1 h，将浆料pH值调节为9~11；
（c）加入还原剂盐酸羟胺来还原氧化石墨烯；
（d）将还原氧化石墨烯浆料涂布、干燥成膜后剥离收卷；
（e）对还原氧化石墨烯膜进行高温热压烧结以石墨化，得到高导热柔性石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，其特征在于：步骤c中，加入的盐酸羟胺的量按重量计为步骤a中加入的氧化石墨烯粉末量的1/8～1/4。
3.如权利要求1所述高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，其特征在于：步骤c中，加入盐酸羟胺还原氧化石墨烯的反应温度为40~65 ℃，反应时间为1~3 h。
4.如权利要求1所述高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，其特征在于：步骤d中，将还原氧化石墨烯浆料涂布、干燥成膜的温度为25~120 ℃，膜厚为5 um~50 um。
5.如权利要求1所述高导热柔性石墨烯薄膜制备方法，其特征在于：步骤e中，将还原氧化石墨烯薄膜用碳纸夹住进行高温热压烧结以石墨化，烧结温度优选为2000~2800 ℃，烧结气氛为氩气和氦气中的一种或两种。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107651670A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 杭州高烯科技有限公司 一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法
CN107758644A (zh) * 2017-10-13 2018-03-06 杭州高烯科技有限公司 一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法
CN108192577A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 中科院广州化学有限公司 一种高导热阻燃石墨烯柔性膜及其制备方法
CN108996496A (zh) * 2018-07-23 2018-12-14 哈尔滨工业大学 一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法
CN109659096A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备石墨烯导电薄膜的方法
CN109775697A (zh) * 2019-03-17 2019-05-21 杭州高烯科技有限公司 一种高导电可折叠石墨烯膜及其制备方法与应用
CN112028058A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 清华大学深圳国际研究生院 石墨烯复合导热膜的制备方法
CN113354415A (zh) * 2021-07-06 2021-09-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种超高导热石墨烯膜的制备方法
CN113800504A (zh) * 2021-10-08 2021-12-17 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 一种连续式的石墨烯导热膜的制备方法
CN114348754A (zh) * 2021-12-02 2022-04-15 开封时代新能源科技有限公司 一种石墨烯导热膜收卷方法
CN114834129A (zh) * 2022-05-24 2022-08-02 福建永安市永清石墨烯研究院有限公司 石墨烯复合导热膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105110794A (zh) * 2015-08-07 2015-12-02 常州富烯科技股份有限公司 一种石墨烯薄膜的制备方法及石墨烯薄膜
CN105502368A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯薄膜及其制备方法
CN105523547A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105110794A (zh) * 2015-08-07 2015-12-02 常州富烯科技股份有限公司 一种石墨烯薄膜的制备方法及石墨烯薄膜
CN105502368A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯薄膜及其制备方法
CN105523547A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAN LI ET AL.: "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets", 《NATURE NANOTECHNOLOGY》 *
GUOQING XIN ET AL.: "Large-Area Freestanding Graphene Paper for Superior Thermal Management", 《ADV. MATER.》 *
XIAOWEI YANG ET AL.: "Bioinspired Effective Prevention of Restacking in Multilayered", 《ADV. MATER.》 *
XUEJIAO ZHOU ET AL.: "Reducing Graphene Oxide via Hydroxylamine: A Simple and Efficient Route to Graphene", 《J. PHYS. CHEM. C》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107651670A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 杭州高烯科技有限公司 一种无折痕弹性石墨烯膜的制备方法
CN107758644A (zh) * 2017-10-13 2018-03-06 杭州高烯科技有限公司 一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法
CN108192577A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 中科院广州化学有限公司 一种高导热阻燃石墨烯柔性膜及其制备方法
CN108996496A (zh) * 2018-07-23 2018-12-14 哈尔滨工业大学 一种制备石墨烯/石墨烯混杂薄膜的方法
CN109659096A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备石墨烯导电薄膜的方法
CN109775697B (zh) * 2019-03-17 2020-08-18 杭州高烯科技有限公司 一种高导电可折叠石墨烯膜及其制备方法与应用
CN109775697A (zh) * 2019-03-17 2019-05-21 杭州高烯科技有限公司 一种高导电可折叠石墨烯膜及其制备方法与应用
CN112028058A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 清华大学深圳国际研究生院 石墨烯复合导热膜的制备方法
CN112028058B (zh) * 2020-08-28 2021-10-19 清华大学深圳国际研究生院 石墨烯复合导热膜的制备方法
CN113354415A (zh) * 2021-07-06 2021-09-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种超高导热石墨烯膜的制备方法
CN113800504A (zh) * 2021-10-08 2021-12-17 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 一种连续式的石墨烯导热膜的制备方法
CN114348754A (zh) * 2021-12-02 2022-04-15 开封时代新能源科技有限公司 一种石墨烯导热膜收卷方法
CN114834129A (zh) * 2022-05-24 2022-08-02 福建永安市永清石墨烯研究院有限公司 石墨烯复合导热膜的制备方法

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