CN105502368A

CN105502368A - 一种石墨烯薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105502368A
Application number: CN201511023544.0A
Authority: CN
Inventors: 沈斌; 郑文革; 翟文涛; 李洋
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105502368B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于一溶剂中，得到一混合物；(2)将该混合物倒入刮膜机中并于一基底上以速度V进行连续化刮膜，并将刮膜后得到的膜层连同基底以速度V送入鼓风烘道烘干，得到一带有基底的氧化石墨烯薄膜；(3)将所述带有基底的氧化石墨烯薄膜以速度V连续送入管式炉内并于惰性气氛下进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜；(4)将从管式炉出来的所述带有基底的石墨烯薄膜进行滚压以及剥离基底，得到石墨烯薄膜。本发明还提供一种石墨烯薄膜。

Description

一种石墨烯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种具有优异导热性能的石墨烯薄膜及其制备方法。

背景技术

在目前日益增多的电子设备中，比如智能手机，因其自身的尺寸小、电子元件密集度高、发热量大等特点，需要通过高热导率、轻质、稳定的材料来实现散热功能。在实际应用中，具有高导热性、耐热、耐腐蚀的石墨烯导热膜是优良的解决方案。

目前已公开的石墨烯导热膜制备方法主要是以氧化石墨烯薄膜为原料，然后经过化学或热还原以修复氧化石墨烯表面结构缺陷制备而来的。但是这些方法多数为间歇式或半连续式，即氧化石墨烯的制备过程为间歇式，或者氧化石墨烯的制备过程为连续式但后面的化学或热还原为间歇式，例如文献：AdvancedFunctionalMaterials,2014,24,4542-4548；AdvancedMaterials,2014,26,4521-4526。

再比如中国专利申请CN105084858A公开了一种连续制备石墨烯薄膜的方法，该方法以电喷涂布的方式在耐高温的PET膜或聚酰亚胺膜或金属薄膜上连续化制备氧化石墨烯薄膜，然后在过氢碘酸或者水合肼溶液中化学还原得到石墨烯薄膜。虽然该方法可以实现石墨烯薄膜的连续化制备，但是电喷涂布的方式效率较低，且利用化学还原方式只能部分修复氧化石墨烯表面的结构缺陷，所得石墨烯薄膜热导率不佳。因此，如何实现高效连续化制备具有优异导热性能的柔性石墨烯薄膜具有较大的实际意义。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种可高效连续化制备石墨烯薄膜的方法，该得到的石墨烯薄膜具有优异导热性能。

本发明提供一种石墨烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散于一溶剂中，得到一混合物；

(2)将该混合物倒入刮膜机中并于一基底上以速度V进行连续化刮膜，并将刮膜后得到的膜层连同基底以速度V送入鼓风烘道烘干，得到一带有基底的氧化石墨烯薄膜；

(3)将所述带有基底的氧化石墨烯薄膜以速度V连续送入管式炉内并于惰性气氛下进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜；

(4)将从管式炉出来的所述带有基底的石墨烯薄膜进行滚压以及剥离基底，得到石墨烯薄膜。

优选的，步骤(1)溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯与溶剂的重量比为1:(10～50)。

优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯通过氧化石墨热膨胀剥离制备得到。

优选的，步骤(2)所述刮膜机的刮刀的宽度为1厘米～50厘米，厚度为1微米～1000微米。

优选的，步骤(2)所述基底为柔性石墨纸，厚度为10微米～500微米，所述鼓风烘道的温度为50℃～200℃。

优选的，步骤(2)所述速度V为0.1米/小时～100米/小时。

优选的，步骤(3)所述管式炉内的温度为1500℃～3000℃。

优选的，步骤(4)在滚压之前，还包括一对带有基底的石墨烯薄膜进行自然冷却的步骤。

本发明还提供一种采用所述制备方法制备得到的石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜的厚度为1微米～50微米，电导率大于1000S/cm，平面热导率大于1000W/(m·K)。

与现有技术相比较，本发明提供的石墨烯薄膜的制备方法具有以下优点：通过惰性气氛中进行高温的石墨化处理可有效修复所述氧化石墨烯表面的结构缺陷，因此所得到的石墨烯薄膜结构缺陷少，电导率和热导率很高，且柔韧性很好。该石墨烯导热膜应用于散热等多个领域。另外，步骤(2)和步骤(3)可连续进行，其运转速度一致，可实现连续化制备石墨烯薄膜，且工艺简单，易于操作和产业化。

步骤(1)中可采用氧化石墨热膨胀剥离得到的氧化石墨烯作为原料，由于该方法得到的氧化石墨烯本身已经具有一定的剥离程度，所以经过简单搅拌并短时间超声就可以分散于溶剂中制成浓稠的浆状混合物，有利于后续的刮膜过程。另，该氧化石墨热膨胀剥离法中制备氧化石墨烯的原料为天然石墨，来源广泛、易得、成本低廉。

步骤(2)中采用柔性石墨纸作为基底，该石墨纸不仅可承受极高的石墨化温度、可弯曲，并且可重复使用。

步骤(2)中可通过刮膜机的刮刀的宽度和厚度进行有效调控所述氧化石墨烯薄膜的宽度及厚度，因而，可根据具体需要而可控的制备特定宽度及厚度的石墨烯薄膜。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯薄膜的断面的扫描电镜照片。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将对本发明提供的石墨烯薄膜及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种石墨烯薄膜的制备方法，其包括以下几个步骤：

S1，将氧化石墨烯分散于一溶剂中，得到一混合物；

S2，将该混合物倒入刮膜机中并于一基底上以速度V进行连续化刮膜，并将刮膜后得到的膜层连同基底以速度V送入鼓风烘道烘干，得到一带有基底的氧化石墨烯薄膜；

S3，将所述带有基底的氧化石墨烯薄膜以速度V连续送入管式炉内并于惰性气氛下进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜；以及

S4，将从管式炉出来的所述带有基底的石墨烯薄膜中的基底剥离，得到石墨烯薄膜。

在步骤S1中，可通过超声法所述氧化石墨烯分散分散于溶剂，而得到一浓稠的浆状混合物。

所述氧化石墨烯可通过氧化石墨热膨胀剥离制备得到。由于该方法得到的氧化石墨烯本身已经具有一定的剥离程度，所以经过简单搅拌并短时间超声就可以分散于溶剂中制成浓稠的浆状混合物，有利于后续的刮膜过程。另，该氧化石墨热膨胀剥离制备法中制备氧化石墨烯的原料为天然石墨，来源广泛、易得、成本低廉。

所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

所述氧化石墨烯与溶剂的重量比为1:(10～50)。优选的，所述氧化石墨烯与溶剂的重量比为1:(10～30)。

在步骤S2中，通过将刮膜时的速度V与烘干过程中膜层的运动的速度V设成一致，可实现连续化作业，大大提升效率。所述速度V为0.1米/小时～100米/小时。优选的，所述速度V为5米/小时～50米/小时。

所述基底可为柔性石墨纸，厚度为10微米～500微米，优选为50微米～100微米。采用柔性石墨纸作为基底，该石墨纸不仅可承受极高的石墨化温度、可弯曲，并且可重复使用。

所述刮膜机的刮刀的宽度以及厚度可根据具体需要设置，优选的，刮刀的宽度可为1厘米～50厘米，厚度可为1微米～1000微米。更优选的，刮刀的宽度可为10厘米～30厘米，厚度可为100微米～1000微米。可以理解，可通过刮膜机的刮刀的宽度和厚度进行有效调控所述氧化石墨烯薄膜的宽度及厚度，因而，可根据具体需要而可控的制备特定宽度及厚度的石墨烯薄膜。

所述鼓风烘道的温度为50℃～200℃，优选为70℃～150℃。所述鼓风烘道的鼓风可由鼓风烘道的两侧吹出。

在步骤S3中，石墨化处理可以分解氧化石墨烯表面的含氧基团，减少石墨烯层间的间距；同时还可以修复氧化石墨烯表面的结构缺陷，并使石墨烯片层发生重新结晶与聚并变成尺寸更大的石墨烯片层，得到具有类似石墨结构的石墨烯薄膜。

所述管式炉内的温度可为1500℃～3000℃。优选为2000℃～2800℃。

在步骤S4中，在滚压之前，可包括一对带有基底的石墨烯薄膜进行自然冷却的步骤。在剥离基底后，可将石墨烯薄膜直接收卷，制得成卷的石墨烯薄膜。

可以理解，该步骤S4的运转速度可与步骤S2以及S3的速度V相同，以利于实现更高的效率。

本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的石墨烯薄膜。所述石墨烯薄膜的厚度为1微米～50微米，电导率大于1000S/cm，平面热导率大于1000W/(m·K)。该石墨烯薄膜具有优异的柔韧性。该石墨烯导热膜应用于散热等多个领域。

与现有技术相比较，本发明提供的石墨烯薄膜的制备方法具有以下优点：通过惰性气氛下高温石墨化处理可有效修复所述氧化石墨烯表面的结构缺陷，因此所得到的石墨烯薄膜结构缺陷少，电导率和热导率很高，且柔韧性很好。另外，步骤(2)和步骤(3)可连续进行，其运转速度一致，可实现连续化制备石墨烯薄膜，且工艺简单，易于操作和产业化。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

实施例1

步骤1：将1重量份的热膨胀氧化石墨烯粉末加入到10重量份的水中，然后高速搅拌并超声分散，得到重量比为1:10的氧化石墨烯浓稠浆液。

步骤2：将步骤1中制备的氧化石墨烯浓稠浆液倒入自动刮膜机的料槽，调节刮刀宽度至10厘米，厚度至100微米，然后在柔性石墨纸基底上以5米/小时的速度进行连续化刮膜作业，此后以相同的速度送入温度为90℃的鼓风烘道中进行烘干处理，得到带有基底的氧化石墨烯薄膜。

步骤3：将从步骤2烘道中出来的带有基底的氧化石墨烯薄膜以5米/小时的速度连续送入充有惰性气体且已经升温至2800℃的管式炉中进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜。

步骤4：将从步骤3管式炉中出来的带有基底的石墨烯薄膜进行自然降温，然后进行滚压和剥离基底处理后直接收卷，制得宽度为10厘米，厚度为4微米左右的成卷的石墨烯薄膜。

经过测试，该石墨烯薄膜的断面具有层状结构(见图1)。该石墨烯薄膜的电导率为7000S/cm，平面热导率为2700W/(m·K)，并且所得的石墨烯薄膜具有很高的韧性，经过反复弯曲1000次不会断裂。

实施例2

步骤1：将1重量份的热膨胀氧化石墨烯粉末加入到10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，然后高速搅拌并超声分散，得到重量比为1:10的氧化石墨烯浓稠浆液。

步骤2：将步骤1中制备的氧化石墨烯浓稠浆液倒入自动刮膜机的料槽，调节刮刀宽度至10厘米，厚度至200微米，然后在柔性石墨纸基底上以5米/小时的速度进行连续化刮膜作业，此后以相同的速度送入温度为140℃的鼓风烘道中进行烘干处理，得到带有基底的氧化石墨烯薄膜。

步骤3：将从步骤2烘道中出来的带有基底的氧化石墨烯薄膜以5米/小时的速度连续送入充有惰性气体且已经升温至2000℃的管式炉中进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜。

步骤4：将从步骤3管式炉中出来的带有基底的石墨烯薄膜进行自然降温，然后进行滚压和剥离基底处理后直接收卷，制得宽度为10厘米，厚度为10微米左右的成卷的石墨烯薄膜。

经过测试，该石墨烯薄膜的电导率为2000S/cm，平面热导率为1400W/(m·K)，并且所得的石墨烯薄膜具有很高的韧性，经过反复弯曲1000次不会断裂。

实施例3

步骤1：将1重量份的热膨胀氧化石墨烯粉末加入到10重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，然后高速搅拌并超声分散，得到重量比为1:10的氧化石墨烯浓稠浆液。

步骤2：将步骤1中制备的氧化石墨烯浓稠浆液倒入自动刮膜机的料槽，调节刮刀宽度至20厘米，厚度至150微米，然后在柔性石墨纸基底上以8米/小时的速度进行连续化刮膜作业，此后以相同的速度送入温度为150℃的鼓风烘道中进行烘干处理，得到带有基底的氧化石墨烯薄膜。

步骤3：将从步骤2烘道中出来的带有基底的氧化石墨烯薄膜以8米/小时的速度连续送入充有惰性气体且已经升温至2800℃的管式炉中进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜；

步骤4：将从步骤3管式炉中出来的带有基底的石墨烯薄膜进行自然降温，然后进行滚压和剥离基底处理后直接收卷，制得宽度为20厘米，厚度为7微米左右的成卷的石墨烯薄膜。

经过测试，该石墨烯薄膜的电导率为5000S/cm，平面热导率为2400W/(m·K)，并且所得的石墨烯薄膜具有很高的韧性，经过反复弯曲1000次不会断裂。

实施例4

步骤1：将1重量份的热膨胀氧化石墨烯粉末加入到20重量份的水和N,N-二甲基甲酰胺共混液中，然后高速搅拌并超声分散，得到重量比为1:20的氧化石墨烯浓稠浆液。

步骤2：将步骤1中制备的氧化石墨烯浓稠浆液倒入自动刮膜机的料槽，调节刮刀宽度至20厘米，厚度至500微米，然后在柔性石墨纸基底上以10米/小时的速度进行连续化刮膜作业，此后以相同的速度送入温度为120℃的鼓风烘道中进行烘干处理，得到带有基底的氧化石墨烯薄膜。

步骤3：将从步骤2烘道中出来的带有基底的氧化石墨烯薄膜以10米/小时的速度连续送入充有惰性气体且已经升温至2300℃的管式炉中进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜。

步骤4：将从步骤3管式炉中出来的带有基底的石墨烯薄膜进行自然降温，然后进行滚压和剥离基底处理后直接收卷，制得宽度为20厘米，厚度为20微米左右的成卷的石墨烯薄膜。

经过测试，该石墨烯薄膜的电导率为2000S/cm，平面热导率为1600W/(m·K)，并且所得的石墨烯薄膜具有很高的韧性，经过反复弯曲1000次不会断裂。

实施例5

步骤1：将1重量份的热膨胀氧化石墨烯粉末加入到15重量份的乙醇中，然后高速搅拌并超声分散，得到重量比为1:15的氧化石墨烯浓稠浆液。

步骤2：将步骤1中制备的氧化石墨烯浓稠浆液倒入自动刮膜机的料槽，调节刮刀宽度至30厘米，厚度至300微米，然后在柔性石墨纸基底上以4米/小时的速度进行连续化刮膜作业，此后以相同的速度送入温度为60℃的鼓风烘道中进行烘干处理，得到带有基底的氧化石墨烯薄膜。

步骤3：将从步骤2烘道中出来的带有基底的氧化石墨烯薄膜以4米/小时的速度连续送入充有惰性气体且已经升温至2800℃的管式炉中进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜。

步骤4：将从步骤3管式炉中出来的带有基底的石墨烯薄膜进行自然降温，然后进行滚压和剥离基底处理后直接收卷，制得宽度为30厘米，厚度为15微米左右的成卷的石墨烯薄膜。

经过测试，该石墨烯薄膜电导率为7000S/cm，平面热导率为2700W/(m·K)。并且所得的石墨烯薄膜具有很高的韧性，经过反复弯曲1000次不会断裂。

实施例6

步骤1：将1重量份的热膨胀氧化石墨烯粉末加入到25重量份的N-甲基吡咯烷酮中，然后高速搅拌并超声分散，得到重量比为1:25的氧化石墨烯浓稠浆液。

步骤2：将步骤1中制备的氧化石墨烯浓稠浆液倒入自动刮膜机的料槽，调节刮刀宽度至10厘米，厚度至800微米，然后在柔性石墨纸基底上以15米/小时的速度进行连续化刮膜作业，此后以相同的速度送入温度为150℃的鼓风烘道中进行烘干处理，得到带有基底的氧化石墨烯薄膜。

步骤3：将从步骤2烘道中出来的氧化石墨烯薄膜以15米/小时的速度连续送入充有惰性气体且已经升温至2800℃的管式炉中进行石墨化处理以还原氧化石墨烯并修复其表面的结构缺陷，得到带有基底的石墨烯薄膜。

步骤4：将从步骤3管式炉中出来的带有基底的石墨烯薄膜进行自然降温，然后进行滚压和剥离基底处理后直接收卷，制得宽度为10厘米，厚度为30微米左右的成卷的石墨烯薄膜。

经过测试，该石墨烯薄膜的电导率为5000S/cm，平面热导率为2000W/(m·K)。并且所得的石墨烯薄膜具有很高的韧性，经过反复弯曲1000次不会断裂

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散于一溶剂中，得到一混合物；

2.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯与溶剂的重量比为1:(10～50)。

4.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯通过氧化石墨热膨胀剥离制备得到。

5.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述刮膜机的刮刀的宽度为1厘米～50厘米，厚度为1微米～1000微米。

6.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基底为柔性石墨纸，厚度为10微米～500微米，所述鼓风烘道的温度为50℃～200℃。

7.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述速度V为0.1米/小时～100米/小时。

8.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述管式炉内的温度为1500℃～3000℃。

9.如权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)在滚压之前，还包括一对带有基底的石墨烯薄膜进行自然冷却的步骤。

10.一种采用如权利要求1～9任一项制备方法制备得到的石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为1微米～50微米，电导率大于1000S/cm，平面热导率大于1000W/(m·K)。