CN107697911B

CN107697911B - 一种氧化石墨制备天然石墨散热膜的方法

Info

Publication number: CN107697911B
Application number: CN201710969203.5A
Authority: CN
Inventors: 卢红斌; 李梦雄; 王珂
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: CN107697911A

Abstract

本发明涉及一种大尺寸、高热导率的天然石墨散热膜的制备方法，以天然的鳞片石墨作为原料，通过改良的氧化石墨制备方法，得到极易清洗的高度氧化石墨，随后将氧化石墨分散在溶剂中制备成浆料，在基底上涂膜，得到的湿膜烘干后脱模收卷，进行碳化或氢碘酸还原处理，再进行石墨化处理、压延，得到高热导率的天然石墨膜。应用本方法可以非常简易地制得厚度3‑20μm，宽度50‑200 mm，长度大于2m的低成本天然石墨膜，其面内的热导率可以达到1460 W m^‑1 K^‑1，电导率可以达到5700S cm^‑1。

Description

一种氧化石墨制备天然石墨散热膜的方法

技术领域

本发明涉及一种天然石墨膜的制备方法，特别涉及一种由氧化石墨制备的低成本、高热导率的天然石墨散热膜制备方法。

背景技术

为了追求更高性能、更方便的便携式电子设备，集成电路的功能不断发展，体积不断地缩小，在单位面积上产生的热量也逐渐增加，这使得散热材料的发展受到了广泛的关注。

目前常用的导热硅脂、导热银胶等复合材料热导率普遍偏低，越来越难以满足便携式设备的散热需求；金属材料虽然具有不错的热导率，但是由于密度太大，限制了其在便携式设备中的使用；而使用水冷的散热方式则由于管路布局繁杂、占用体积大等问题而非常难在便携式设备中使用，因此这些传统的散热材料越来越难以满足集成电路的发展需求。近年来，高热导率的石墨膜以其较低的密度（~ 2 g cm^-3）、超高的热导率（> 1000 W m^-1K^-1）以及良好的柔韧性而受到了广泛的追捧，在便携式设备的散热中具有非常好的应用前景。

使用天然石墨作为原料膨胀后压延制备的天然石墨膜具有比较多的缺陷，热导率不会特别高（< 500 W m^-1 K^-1），为了改善这一情况，许多人采用石墨烯或氧化石墨烯来制备天然石墨散热膜。公开号为CN105523547A的专利公开了一种超大片均匀氧化石墨烯溶液成膜并热处理制备散热膜的方法；公开号为CN105399085A的专利公开了一种氧化石墨烯膜抽滤成膜再通过强碱溶液浸泡得到自支撑的膜的方法；公开号为CN106520079A的专利公开了采用石墨烯量子点和氧化石墨烯共混制备的石墨烯散热膜；公开号为CN106044753A的专利公开了使用氧化石墨烯溶液在电场作用下取向得到高度取向的GO膜。由于目前氧化石墨烯和石墨烯的售价比较高，使用氧化石墨烯和石墨烯制备散热膜的成本未必比高导热的人造石墨膜低，使得石墨烯的优势不突出；氧化石墨烯氧化完成后繁杂的洗涤过程也进一步抬高了产品的生产难度。

发明内容

为了解决上述问题，我们提供了一种通过氧化石墨来制备石墨散热膜的方法，这种氧化石墨是由改良的Hummers法制成，非常容易清洗，且由于该氧化石墨可以简单制备成分散液制膜，不用完全剥离制成氧化石墨烯，片层尺寸不易受到破坏，工艺过程得到了简化，具有比较明显的优势。

本发明涉及一种高导热天然石墨散热膜的制备方法，以鳞片石墨作为原材料，经过改良的氧化方法制备得到极易洗涤的氧化石墨，将所得氧化石墨在溶剂中分散，于基底上涂膜，湿膜烘干后进行还原处理后再进行石墨化处理，并压延平整，得到高热导率的天然石墨散热膜，具体步骤如下：

（１）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾混合后，进行氧化反应，得到氧化石墨，氧化完成后，通过筛网过滤，将所得氧化石墨洗涤；其中：所述的氧化反应分为两步，第一步为预氧化的插层膨胀，鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:10-1:50，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为5:1-1:1，选择鳞片石墨、浓硫酸与高锰酸钾在冰水浴中共混，15-50 ^oC下反应30 min-2 h，将反应完的插层石墨用筛网滤干；第二步为氧化处理过程，将插层石墨、浓硫酸与高锰酸钾按照一定的比例在冰水浴中共混，在15-50 ^oC下反应2-20 h；控制鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:50-1:200，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:5；

（２）向步骤（１）所得洗涤的氧化石墨中加入溶剂，通过施加外力制备得到氧化石墨浆料，将其在合适的基底上涂膜并烘干，得到的干膜收卷后进行还原处理，然后进行石墨化处理，压延平整后，即可得到高导热的天然石墨散热膜。

本发明中，步骤（１）中所述的鳞片石墨为30-500目。

本发明中，步骤（１）中所述洗涤是将所得氧化石墨加入到水中搅拌洗涤，停止搅拌后，氧化石墨在水中放置数分钟即可完全沉降，根据鳞片石墨的目数选择合适目数的筛网，将洗涤的上清液过滤掉，重复加水洗涤，直到洗涤的上清液pH值到达6-7，则洗涤完毕。

本发明中，步骤（２）中所述溶剂为水、乙醇或异丙醇中任一种。

本发明中，步骤（２）中所述施加外力为通过震荡、超声或剪切等施加作用力的方式分散得到固含量在3%-8%的氧化石墨浆料。

本发明中，步骤（２）中所得的浆料涂覆在玻璃板上或涂覆在PET离型膜上，离型膜的离型力为3-200 g in^-1，涂膜的湿膜厚度为0.05–5mm，25-90 ^oC下烘0.5–48h得到干燥的氧化石墨膜。

本发明中，步骤（２）中所述还原处理采用下述中任一种；

第一种是氢碘酸还原的方法，将氧化石墨膜浸泡在氢碘酸中，90^oC还原处理1-5h；

或者：第二种方法为热还原，将氧化石墨膜于惰性气体保护气中高温处理还原，升温速度为2-10 ^oC min^-1，还原温度为400-1000 ^oC，处理时间为1-5 h，得到的还原石墨膜再进行石墨化处理。

本发明中，步骤（２）中石墨化处理时升温速度为5-20 ^oC min^-1，石墨化的处理温度为2500-3000^oC，石墨化处理的时间为1–12 h。

本发明中，步骤（２）中所述的压延方法为辊压，石墨化处理完的石墨膜放在两片离型力为3–200 g in^-1的PET离型膜之间，辊压的辊距为100-200 μm，压强为1-11 MPa，压延完后经过脱模处理即可得到高热导率的天然石墨散热膜。

本发明的有益效果在于：采用一种易于固液分离的氧化石墨的制备方法，得到非常易于洗涤的氧化石墨，制备出成本低、性能优于石墨烯膜的天然石墨散热膜。所述的天然石墨膜厚度为3-20 μm，宽度为50-200 mm，长度大于2 m，面内热导率可高达1460W m^-1 K^-1，电导率可以达到5700 S cm^-1。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行进一步说明。

实施例1

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为20 μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1464W m^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为5724 S cm^-1。

实施例2

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于90 ^oC下泡在氢碘酸中处理1 h，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为22μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1120 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为4224 S cm^-1。

实施例3

选取150目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为20 μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1150W m^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为5187 S cm^-1。

实施例4

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:20:0.5的比例共混，在35 ^oC下反应2 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:100:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应20 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度2 mm的湿膜，90^oC下烘2 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理1 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为10 μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1134W m^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为4301 S cm^-1。

实施例5

选取500目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度2 mm的湿膜，90^oC下烘0.5 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理1 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为3μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1114 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为4125 S cm^-1。

实施例6

选取150目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:20:0.2的比例共混，在35 ^oC下反应1.5 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:100:3.5的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应15 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度1 mm的湿膜，90^oC下烘1 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理1 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1400 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为5027 S cm^-1。

实施例7

选取150目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:0.5的比例共混，在35 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:100:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度1.5 mm的湿膜，25^oC下烘24 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至2800^oC石墨化处理1 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为4μm，采用激光导热法测得面内的热导率为989 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为3975 S cm^-1。

实施例8

选取30目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在35 ^oC下反应1.5 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:5的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应20 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为3 wt%的浆料，涂成厚度2.5 mm的湿膜，90^oC下烘2 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至2800^oC石墨化处理1 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为12μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1217 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为4857 S cm^-1。

实施例9

选取50目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:20:0.2的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为8 wt%的浆料，涂成厚度1 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为19μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1327 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为5425 S cm^-1。

实施例10

选取200目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:20:0.2的比例共混，在35^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:100:4的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应15 h，洗净后得到氧化石墨在水溶液中震荡制得浓度为4wt%的浆料，涂成厚度1.5 mm的湿膜，90^oC下烘3 h得到干膜，干膜于90 ^oC下泡在氢碘酸中处理1 h，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理1 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的天然石墨散热膜厚度为12μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1293 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为4582 S cm^-1。

Claims

1.一种高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：以鳞片石墨作为原材料，经过改良的氧化方法制备得到极易洗涤的氧化石墨，将所得氧化石墨在溶剂中分散，于基底上涂膜，湿膜烘干后进行还原处理后再进行石墨化处理，并压延平整，得到高热导率的天然石墨散热膜，具体步骤如下：

（1）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾混合后，进行氧化反应，得到氧化石墨，氧化完成后，通过筛网过滤，将所得氧化石墨洗涤；其中：所述的氧化反应分为两步，第一步为预氧化的插层膨胀，鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:10-1:50，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为5:1-1:1，选择鳞片石墨、浓硫酸与高锰酸钾在冰水浴中共混，15-50℃下反应30 min-2 h，将反应完的插层石墨用筛网滤干；第二步为氧化处理过程，将插层石墨、浓硫酸与高锰酸钾按照一定的比例在冰水浴中共混，在15-50℃下反应2-20 h；控制插层石墨与浓硫酸的质量比为1:50-1:200，插层石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:5；步骤（1）中所述的鳞片石墨为30-500目；

（2）向步骤（1）所得洗涤的氧化石墨中加入溶剂，通过施加外力制备得到氧化石墨浆料，将其在合适的基底上涂膜并烘干，得到的干膜收卷后进行还原处理，然后进行石墨化处理，压延平整后，即可得到高导热的天然石墨散热膜；步骤（2）中所述还原处理采用下述中任一种；

第一种是氢碘酸还原的方法，将氧化石墨膜浸泡在氢碘酸中，90℃还原处理1-5 h；

或者：第二种方法为热还原，将氧化石墨膜于惰性气体保护气中高温处理还原，升温速度为2-10℃·min^-1，还原温度为400-1000℃，处理时间为1-5 h，得到的还原石墨膜再进行石墨化处理。

2.根据权利要求1所述的高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述洗涤是将所得氧化石墨加入到水中搅拌洗涤，停止搅拌后，氧化石墨在水中放置数分钟即可完全沉降，根据鳞片石墨的目数选择合适目数的筛网，将洗涤的上清液过滤掉，重复加水洗涤，直到洗涤的上清液pH值到达6-7，则洗涤完毕。

3.根据权利要求1所述的高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂为水、乙醇或异丙醇中任一种。

4.根据权利要求1所述的高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述施加外力为通过震荡、超声或剪切施加作用力的方式分散得到固含量在3%-8%的氧化石墨浆料。

5.根据权利要求1所述的高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所得的浆料涂覆在玻璃板上或涂覆在PET离型膜上，离型膜的离型力为3-200 g·in^-1，涂膜的湿膜厚度为0.05–5mm，25-90℃下烘0.5–48h得到干燥的氧化石墨膜。

6.根据权利要求1所述的高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中石墨化处理时升温速度为5-20℃·min^-1，石墨化的处理温度为2500-3000℃，石墨化处理的时间为1–12 h。

7.根据权利要求1所述的高导热天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的压延方法为辊压，石墨化处理完的石墨膜放在两片离型力为3–200 g·in^-1的PET离型膜之间，辊压的辊距为100-200 μm，压强为1-11 MPa，压延完后经过脱模处理即可得到高热导率的天然石墨散热膜。