TWI640472B - 利用超音波製備石墨烯奈米片之方法 - Google Patents

利用超音波製備石墨烯奈米片之方法 Download PDF

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一種利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，包含：提供氧化石墨；進行一氧化石墨插層步驟，其中藉由將氧化石墨與尿素水溶液及硝酸經超音波震盪及過濾而得硝酸脲插層石墨；以及進行一膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而得石墨烯奈米片。

Description

利用超音波製備石墨烯奈米片之方法
本發明是有關於一種製備石墨烯奈米片之方法，特別是有關於一種利用超音波製備石墨烯奈米片之方法。
奈米石墨(nanographites，NGs)、奈米碳(nanocarbons，NCs)、奈米碳管(carbon nanotubes，CNTs)及石墨烯系材料(graphene-based materials)等奈米碳系材料(nanocarbons-based materials，NCBMs)具有優異的熱傳、電氣及機械等物化特性，因此，製作這些材料的方法近年已被廣為研究。
一般來說，奈米石墨(NGs)與奈米碳(NCs)主要是利用化學反應法(chemical reaction)、機械球磨(mechanical milling)、電弧加熱氣化(arc heating vaporization)或加熱/冷卻膨脹收縮裂解(heating/cooling cracking)等方式來製備。奈米碳管(CNTs)則是使用雷射剝蝕法(laser ablation process)、化學汽相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)、溶劑受熱法(solvothermal process)、水輔助冷熱處理法(water-assisted hot-cool treatment)、弧光蒸發法(arc-evaporation process)，或其他化學合成法來製備。石墨烯系材料則是透過化學反應方式的漢莫法(Hummers method)、化學汽相沉積法(CVD)、電剝離法(electro-exfoliation)，或機械剝離法(mechanical exfoliation)來製備。
然而，上述的方法常需使用價格昂貴的設備或於特定的環境氣氛下，才能進行奈米碳系材料(NCBMs)的製造，且部分方法還需要多種及大量的化學藥劑才能進行反應，而使用大量化學藥劑將會導致廢液與廢棄物的處理問題。因此，於製備奈米碳系材料(NCBMs)的同時，考量製造成本、對環境的友善性，及製程的可推廣性，是此技術領域的相關技術人員所須突破的課題。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之一目的就是在提供一種利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，以藉由超音波製備方式由鱗片石墨製得石墨烯奈米片。
為達前述目的，本發明提出一種利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，包含：提供一氧化石墨；進行一氧化石墨插層步驟，其中藉由將氧化石墨與尿素水溶液及硝酸經超音波震盪及過濾而得硝酸脲插層石墨；以及進行一膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而得石墨烯奈米片。
其中，氧化石墨係藉由進行一石墨氧化步驟而得，石墨氧化步驟包含進行一酸液混合步驟、一鱗片石墨混合步驟、一第一超音波震盪步驟及一過濾步驟，酸液混合步驟係混合一第一酸液、一第二酸液及過錳酸鉀而得一混合酸，鱗片石墨混合步驟係將鱗片石墨與混合酸混合在一起而得一混合溶液，第一超音波震盪步驟係將混合溶液以一第一功率及一第一時間進行超音波震盪而得一第一中間物，過濾步驟係將第一中間物經過濾後而得氧化石墨。
其中，第一功率可例如介於200W至900W之範圍，第一時間可例如為20分鐘以上。
其中，第一酸液與第二酸液之比例係介於2：1至1：2之範圍，且第一酸液係硫酸或硝酸，第二酸液係磷酸或硫酸，過錳酸鉀與鱗片石墨之比例係介於1.6：1至0.8：1之範圍。
其中，第一酸液係硫酸或硝酸，第二酸液係磷酸或硫酸。
其中，氧化石墨插層步驟包含進行一第二超音波震盪步驟、一第三超音波震盪步驟及一過濾乾燥步驟，第二超音波震盪步驟係將尿素水溶液與氧化石墨混合在一起且以一第二功率及一第二時間進行超音波震盪而得一第二中間物，第三超音波震盪步驟係將第二中間物與硝酸混合在一起且以一第三功率及一第三時間進行超音波震盪而得一第三中間物，過濾乾燥步驟係將第三中間物經過濾及乾燥後而得硝酸脲插層石墨。
其中，於進行第三超音波震盪步驟中，硝酸係逐滴加入至第二中間物中且經攪拌以均勻混合第二中間物及硝酸。
其中，第二功率係介於200W至900W之範圍，第二時間係5分鐘以上，第三功率係介於200W至900W之範圍，第三時間係1分鐘以上。
其中，尿素水溶液係由尿素及去離子水以1：9.4至1：12.5之範圍的比例混合而成，硝酸與尿素之比例係1.5：1。
其中，預定溫度係介於100℃至400℃之範圍。
承上所述，依本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其可具有一或多個下述優點：
(1) 本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，藉由氧化石墨插層步驟來將氧化石墨與尿素水溶液及硝酸經超音波震盪及過濾而製得硝酸脲插層石墨，最後進行膨脹步驟來將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而製得石墨烯奈米片。
(2) 本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，採用超音波震盪方式來將氧化石墨與尿素均勻混合在一起，使得尿素進入氧化石墨之層間中，再將硝酸與進入氧化石墨層間中的尿素進行反應而於氧化石墨層間中形成硝酸脲鹽類，隨後將硝酸脲插層石墨加熱而膨脹即得石墨烯奈米片。
茲為使鈞審對本發明的技術特徵及所能達到的技術功效有更進一步的瞭解與認識，謹佐以較佳的實施例及配合詳細的說明如後。
為利瞭解本創作之技術特徵、內容與優點及其所能達成之功效，茲將本創作配合圖式，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本創作實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本創作於實際實施上的權利範圍。此外，為使便於理解，下述實施例中的相同元件係以相同的符號標示來說明。
請參閱圖1，圖1為本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法之流程示意圖。如圖1所示，本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法至少包含有步驟S10、S20及S30。在步驟S10中，提供氧化石墨，其中氧化石墨可例如是藉由進行石墨氧化步驟S10’而得(石墨氧化步驟S10’將於下文詳細描述)。在步驟S20中，進行氧化石墨插層步驟，其中藉由將氧化石墨與尿素水溶液及硝酸經超音波震盪及過濾而得硝酸脲插層石墨。在步驟S30中，進行膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而得石墨烯奈米片。
如圖2所示，石墨氧化步驟(步驟S10’)可例如包含步驟S12、S14、S16及S18。在步驟S12中，進行酸液混合步驟，酸液混合步驟係混合一第一酸液、一第二酸液及過錳酸鉀而得混合酸。在步驟S14中，進行鱗片石墨混合步驟，鱗片石墨混合步驟係將鱗片石墨與混合酸混合在一起而得一混合溶液。在步驟S16中，進行第一超音波震盪步驟，第一超音波震盪步驟係將混合溶液以一第一功率及一第一時間進行超音波震盪而得一第一中間物。其中，第一功率可例如介於200W至900W之範圍。較佳地，第一功率可例如介於400W至600W之範圍。更佳地，第一功率可例如介於500W至600W之範圍。於一實施例中，第一功率可例如為400W。第一時間可例如為20分鐘，或者是20分鐘以上。第一功率及第一時間並不限定於前述舉例之數值或範圍，任何可對包含有鱗片石墨與混合酸的混合溶液進行超音波震盪而得第一中間物的超音波震盪參數皆為本發明所請求保護之第一功率及第一時間。在步驟S18中，進行過濾步驟，過濾步驟係將第一中間物經過濾後而得氧化石墨。過濾步驟可例如為抽氣過濾，但不限定於此。
第一酸液與第二酸液之比例可例如介於2：1至1：2之範圍。舉例來說，第一酸液與第二酸液之比例可例如為2：1，或者為1：1，或是1：2。過錳酸鉀與鱗片石墨之比例可例如介於1.6：1至0.8：1之範圍。舉例來說，過錳酸鉀與鱗片石墨之比例可例如為1.6：1或是0.8：1。第一酸液可例如為硫酸或硝酸，第二酸液可例如為磷酸或硫酸。上述第一酸液與第二酸液的比例及其種類以及過錳酸鉀與鱗片石墨的比例僅為舉例，使用者可視實際需求調整種類及其比例。
如圖3所示，氧化石墨插層步驟(步驟S20)包含步驟S22、S24及S26。在步驟S22中，進行第二超音波震盪步驟，第二超音波震盪步驟係將尿素水溶液與氧化石墨混合在一起且以一第二功率及一第二時間進行超音波震盪而得一第二中間物。在步驟S24中，進行第三超音波震盪步驟，第三超音波震盪步驟係將第二中間物與硝酸混合在一起且以一第三功率及一第三時間進行超音波震盪而得一第三中間物。在步驟S26中，進行過濾乾燥步驟，過濾乾燥步驟係將第三中間物經過濾及乾燥後而得硝酸脲插層石墨。
於進行第三超音波震盪步驟中(步驟S24)，硝酸可例如是逐滴加入至第二中間物中且經攪拌以均勻混合第二中間物及硝酸。或者，硝酸也可以是直接加入至第二中間物中且經攪拌以均勻混合第二中間物及硝酸。
第二功率可例如介於200W至900W之範圍，第二時間可例如為5分鐘以上，第三功率可例如介於200W至900W之範圍，第三時間可例如為1分鐘以上。較佳地，第二功率及第三功率可例如介於400W至600W之範圍。更佳地，第二功率及第三功率可例如介於500W至600W之範圍。於一實施例中，第二功率可例如為200W，第二時間可例如為10分鐘。第三功率可例如為900W，第三時間可例如為90分鐘。在本發明中，第二功率及第二時間並不限定於前述舉例之數值或範圍，任何可讓尿素水溶液與氧化石墨均勻混合在一起的超音波震盪參數皆為本發明所請求保護之第二功率及第二時間。同樣地，第三功率及第三時間並不限定於前述舉例之數值或範圍，任何可讓第二中間物與硝酸均勻混合在一起的超音波震盪參數皆為本發明所請求保護之第三功率及第三時間。
尿素水溶液可例如由尿素及去離子水以1：9.4至1：12.5之範圍的比例混合而成。較佳地，尿素及去離子水的比例為1：10。硝酸與尿素之比例可例如為1.5：1。上述尿素及去離子水的比例以及硝酸及尿素的比例僅為舉例，使用者可視實際需求調整比例。
在步驟S30中，預定溫度可例如介於100℃至400℃之範圍。較佳地，預定溫度可例如介於150℃至400℃之範圍。更佳地，預定溫度可例如介於150℃至300℃之範圍。舉例來說，預定溫度可例如為100℃以上，例如150℃、200℃或是300℃。在本發明中，於步驟S30中對硝酸脲插層石墨進行加熱的預定溫度並不限定於前述範圍及/或數值，任何可加熱硝酸脲插層石墨以製得奈米石磨片的加熱溫度皆為本發明所請求保護之預定溫度。在本發明中，進行膨脹步驟(步驟S30)的時間很短，即可以讓硝酸脲插層石墨膨脹而得石墨烯奈米片
本發明藉由超音波來製備石墨烯奈米片之方法可例如以下列方式進行：
首先，進行石墨氧化步驟(步驟S10)：將26克硫酸及13克磷酸與1.6克過錳酸鉀(硫酸的濃度為98wt%，磷酸的濃度為85wt%，過錳酸鉀的純度為99%)混合在一起而得混合酸(即酸液混合步驟，步驟S12)；將1克鱗片石墨(純度95%)加入至混合酸中並持續攪拌1分鐘以上使得鱗片石墨與混合酸均勻混合在一起而得混合溶液(即鱗片石墨混合步驟，步驟S14)；將裝有混合溶液的容器(例如燒杯)封口並置入功率600W的超音波震盪器中震盪1小時以上而得第一中間物(即第一超音波震盪步驟，步驟S16)；最後，進行抽氣過濾而得氧化石墨(即過濾步驟，步驟S18)。
接著，進行氧化石墨插層步驟(步驟S20)：將1克尿素(純度99%)加入至12.5克去離子水中並攪拌至溶解而得尿素水溶液，再將前述步驟S18所得氧化石墨加入至尿素水溶液中且進行超音波震盪10分鐘使得尿素進入氧化石墨之層間中而得第二中間物(即第二超音波震盪步驟，步驟S22)；將1.5克硝酸(濃度為70wt%)逐滴且緩慢地加入至第二中間物中並持續攪拌，使得硝酸與氧化石墨層間中的尿素進行反應而於氧化石墨層間形成含能的鹽類並進行超音波震盪90分鐘而得第三中間物(即第三超音波震盪步驟，步驟S24)；最後，將第三中間物以去離子水洗滌後進行抽氣過濾並將濾出物乾燥後而得硝酸脲插層石墨(即過濾乾燥步驟，步驟S26)。
最後，進行膨脹步驟(步驟S30)：將硝酸脲插層石墨置入300℃的高溫爐中5分鐘，使得硝酸脲插層石墨經加熱而膨脹而得石墨烯奈米片。
綜上所述，本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，藉由氧化石墨插層步驟來將氧化石墨與尿素水溶液及硝酸經超音波震盪及過濾而製得硝酸脲插層石墨，最後進行膨脹步驟來將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而製得石墨烯奈米片。本發明採用超音波震盪方式來將氧化石墨與尿素均勻混合在一起，使得尿素進入氧化石墨之層間中，再將硝酸與進入氧化石墨層間中的尿素進行反應而於氧化石墨層間中形成硝酸脲鹽類，隨後將硝酸脲插層石墨加熱而膨脹即得石墨烯奈米片。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S10、S10’、S20、S30、S12、S14、S16、S18、S22、S24、S26‧‧‧步驟
圖1為本發明之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法之流程示意圖。
圖2為本發明中進行石墨氧化步驟之流程示意圖。
圖3為本發明中進行氧化石墨插層步驟之流程示意圖。

Claims (7)

  1. 一種利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，包含：提供一氧化石墨；進行一氧化石墨插層步驟，其中於超音波震盪之過程中先混合氧化石墨與尿素水溶液，再加入硝酸以形成硝酸脲鹽類，接著乾燥過濾而得硝酸脲插層石墨；以及進行一膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而得石墨烯奈米片，其中該預定溫度係介於100℃至400℃之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其中該氧化石墨係藉由進行一石墨氧化步驟而得，該石墨氧化步驟包含進行一酸液混合步驟、一鱗片石墨混合步驟、一第一超音波震盪步驟及一過濾步驟，該酸液混合步驟係混合一第一酸液、一第二酸液及過錳酸鉀而得一混合酸，該鱗片石墨混合步驟係將鱗片石墨與該混合酸混合在一起而得一混合溶液，該第一超音波震盪步驟係將該混合溶液以一第一功率及一第一時間進行超音波震盪而得一第一中間物，該過濾步驟係將該第一中間物經過濾後而得該氧化石墨，其中該第一功率係介於200W至900W之範圍，該第一時間係20分鐘以上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其中該第一酸液與該第二酸液之比例係介於2：1至1：2之範圍，過錳酸鉀與鱗片石墨之比例係介於1.6：1至0.8：1之範圍。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其中該第一酸液係硫酸或硝酸，該第二酸液係磷酸或硫酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其中該氧化石墨插層步驟包含進行一第二超音波震盪步驟、一第三超音波震盪步驟及一過濾乾燥步驟，該第二超音波震盪步驟係將尿素水溶液與氧化石墨混合在一起且以一第二功率及一第二時間進行超音波震盪而得一第二中間物，該第三超音波震盪步驟係將該第二中間物與硝酸混合在一起且以一第三功率及一第三時間進行超音波震盪而得一第三中間物，該過濾乾燥步驟係將該第三中間物經過濾及乾燥後而得硝酸脲插層石墨，其中該第二功率係介於200W至900W之範圍，該第二時間係5分鐘以上，該第三功率係介於200W至900W之範圍，該第三時間係1分鐘以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其中於進行該第三超音波震盪步驟中，硝酸係逐滴加入至該第二中間物中且經攪拌以均勻混合該第二中間物及硝酸。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之利用超音波製備石墨烯奈米片之方法，其中尿素水溶液係由尿素及去離子水以1：9.4至1：12.5之範圍的比例混合而成，硝酸與尿素之比例係1.5：1。
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