JP6353074B2 - 混合酸系による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法 - Google Patents
混合酸系による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法Info
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Description
鱗片状黒鉛である黒鉛原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、200メッシュの篩に通すことで黒鉛粉末を得る。
ステップaで得られた黒鉛粉末を第1酸成分としてのインターカレート剤に加えて超音波処理して、黒鉛質量濃度が0.1〜1g/mlである黒鉛−第1酸成分分散剤を得る。前記第1酸成分は、有機強酸と無機強酸のうち1種又は2種以上の組合せである。得られる製品の効果をよりよくするために、好ましくは第1酸成分が、濃硫酸、発煙硫酸、濃硝酸、発煙硝酸、過塩素酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸とスルファミン酸のうち1種又は2種以上の組合せで、より好ましくは第1酸成分は、濃硫酸、発煙硝酸、過塩素酸とクロロスルホン酸のうち1種又は2種以上の組合せである。
酸化剤を粉砕してから、第2酸成分に加えて、40〜60℃の溶解温度で溶解させると、酸化剤の質量濃度が0.5〜5g/mlである酸化剤−第2酸成分の溶液が調製される。前記酸化剤は、硝酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、リン酸化物とヨウ素酸化物のうち1種又は2種以上の組合せを含むが、これらに限定されず、好ましくは、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、五酸化二リンと五酸化二ヨウ素のうち1種又は2種以上の組合せである。前記第2酸成分は、有機弱酸と無機弱酸のうち1種又は2種以上の混合物である。製造する製品の品質をより優れたものにするため、好ましくは第2酸成分は、濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、氷酢酸、プロピオン酸、アジピン酸とグルタル酸のうち1種又は2種以上の組合せで、より好ましくは第2酸成分は、リン酸、氷酢酸とアジピン酸のうち1種又は2種以上の組合せである。
40℃の温度で、1〜2滴/秒の速度となるように第1酸系を第2酸系に1滴ずつ添加すると、混合液が得られる。前記第2酸系に加えられた第1酸系の体積は次の公式によって計算される(前記の第1酸系と第2酸系の割合に従って添加することで酸化剤の節約がなされることを前提として、できるだけ黒鉛を酸化し、酸化黒鉛を効果的に形成することができる。)。
得られた酸化グラフェンを高沸点の分散剤に加え、超音波による分散処理をすると、0.1〜1g/mlの酸化グラフェン分散液が調製される。
ステップeで得られた酸化グラフェン分散液に還元剤を加える。前記還元剤は、有機酸と有機酸塩のうち1種又は2種以上の組合せで、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンと還元剤との質量比は1:2〜8である。
ステップfで処理した還元剤添加酸化グラフェン分散液を400〜900Wのマイクロ波で5〜30min加熱してから、さらに100〜600Wの超音波で0.5〜3h剥離処理する。
ステップgで処理した酸化グラフェン分散液に、その分散液と等体積の水を添加してから、吸引濾過、水洗い、乾燥の順に処理すると、グラフェンが得られる。前記乾燥のプロセスは80℃の温度で3h真空乾燥するものであることが好ましい。
Claims (10)
- 混合酸系による酸化グラフェンの製造方法であって、
鱗片状黒鉛である黒鉛原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、200メッシュの篩を通過させることにより黒鉛粉末を得る、黒鉛粉末を製造するステップaと、
有機強酸又は無機強酸のうち1種又は2種以上の組合せである第1酸成分としてのインターカレート剤に、ステップaで得られた黒鉛粉末を加えて超音波処理して、黒鉛質量濃度が0.1〜1g/mlである
黒鉛−第1酸成分分散剤を得、
次に、黒鉛−第1酸成分分散剤を超音波で0.5〜3h撹拌処理して、第1酸系を得る、第1酸系を製造するステップbと、
酸化剤を粉砕してから、有機弱酸又は無機弱酸のうち1種又は2種以上の混合物である第2酸成分に加えて、40〜60℃の溶解温度で溶解させ、酸化剤の質量濃度が0.5〜5g/mlである酸化剤−第2酸成分の溶液を調製し、
次に、C10以上の飽和有機酸である長鎖有機酸を酸化剤−第2酸成分の溶液に加え、前記ステップaで得られる黒鉛粉末と長鎖有機酸との質量比を100:0.1〜1として、
次に、長鎖有機酸が加えられた酸化剤−第2酸成分の溶液を0.5h超音波処理してから、自然冷却することで、第2酸系溶液を得る、第2酸系を製造するステップcと、
40℃の温度で、1〜2滴/秒の速度で第1酸系を第2酸系に1滴ずつ添加して混合液を得、前記第2酸系に加えられた第1酸系の体積が次の公式によって計算され、
[式中、C黒鉛が黒鉛−第1酸成分分散剤における黒鉛の質量濃度であり、V第1酸系が第1酸系の体積を示し、C酸化剤が酸化剤−第2酸成分における酸化剤の質量濃度を示し、V添加される第2酸系が第1酸系に添加される第2酸系の体積を表す。]
次に、混合液を超音波で0.5〜3h撹拌し、70〜100℃の環境で、混合液を1滴ずつ水に添加し、3〜10min放置して、配合液を得、前記水の体積が次の公式によって計算され、
[式中、C黒鉛が黒鉛−第1酸成分分散剤における黒鉛の質量濃度であり、V第1酸系が第1酸系の体積を示し、ρ水が水の密度であり、V水が水の体積を表す。]
次に、配合液を超音波で0.5〜3h撹拌してから、4000r/minの回転速度で5min遠心処理し、上澄み液を取り出し、
次に、上澄み液に質量濃度2〜5%の硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析させた後、吸引濾過し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄してから、アルコールでの洗浄、乾燥を経て、酸化グラフェンを得る、酸化グラフェンを製造するステップdと、
を含むことを特徴とする混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。 - 前記ステップbにおける第1酸成分は、濃硫酸、発煙硫酸、濃硝酸、発煙硝酸、過塩素酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸又はスルファミン酸のうち1種又は2種以上の組合せであるか、又は
前記ステップcにおける酸化剤は、硝酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、リン酸化物又はヨウ素酸化物のうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項1に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。 - 前記ステップbにおける第1酸成分は、濃硫酸、発煙硝酸、過塩素酸又はクロロスルホン酸のうち1種又は2種以上の組合せであるか、又は
前記ステップcにおける酸化剤は、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、五酸化二リン又は五酸化二ヨウ素のうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項2に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。 - 前記ステップcにおける第2酸成分は、濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、氷酢酸、プロピオン酸、アジピン酸又はグルタル酸のうち1種又は2種以上の組合せであるか、又は
前記ステップcにおける長鎖有機酸は、n−カプリン酸、ウンデセン酸、ドデシル酸、テトラデシル酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸のうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項1に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。 - 前記ステップcにおける第2酸成分は、リン酸、氷酢酸又はアジピン酸のうち1種又は2種以上の組合せであるか、又は
前記ステップcにおける長鎖有機酸は、n−カプリン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸のうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項4に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。 - グラフェンの製造方法であって、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化グラフェンを高沸点の分散剤に加え、超音波による分散処理をして、0.1〜1g/mlの酸化グラフェン分散液を調製するステップeと、
有機酸と有機酸塩のうち1種又は2種以上の組合せである還元剤を、ステップeで得られた酸化グラフェン分散液に加えて、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンと還元剤との質量比を1:2〜8とするステップfと、
ステップfで処理した還元剤を添加した酸化グラフェン分散液を400〜900Wのマイクロ波で5〜30min加熱してから、さらに100〜600Wの超音波で0.5〜3h剥離処理するステップgと
ステップgで処理した酸化グラフェン分散液に、それと等体積の水を添加してから、吸引濾過、水洗い、乾燥の順に処理して、グラフェンを得るステップhと、
を含むことを特徴とするグラフェンの製造方法。 - 前記ステップeにおける高沸点の分散剤は、質量濃度80%のリン酸、質量濃度85%のリン酸、グリセロール、エチレングリコール、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコール三量体又はシクロヘキサノールのうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項6に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記ステップeにおける高沸点の分散剤は、質量濃度80%のリン酸、グリセロール、N−メチルピロリドンのうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項7に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記ステップfにおける還元剤は、クエン酸、グルコン酸、蟻酸、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム又はシュウ酸ナトリウムのうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項6に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記ステップfにおける還元剤は、シュウ酸、クエン酸ナトリウム、蟻酸又は蟻酸ナトリウムのうち1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする、請求項9に記載のグラフェンの製造方法。
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