JP2017501965A - 混合酸系による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、黒鉛粉末を製造するステップａと、第１酸系懸濁液を製造するステップｂと、第２酸系溶液を製造するステップｃと、酸化グラフェンを製造するステップｄとを含む、混合酸系による酸化グラフェンの製造方法に関するものである。さらに、本発明は、前記方法で得られる酸化グラフェンからグラフェンを製造する方法であって、酸化グラフェン分散液を製造するステップｅと、酸化グラフェンを還元するステップｆと、超音波で剥離処理するステップｇと、分離、乾燥させてグラフェンが得られるステップｈとを含むものに関するものである。本発明の方法を用いて酸化グラフェンとグラフェンを製造することで、強酸の用量を減少させて、反応設備に対する腐食及び反応による熱量が低減させられて、反応効率がより高くなり、製造されるグラフェン製品の特性がより優れたものになるので、大規模な工業的生産に応用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法、具体的には、混合酸系による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法に関するものである。

２００４年に英国マンチェスター大学のＡｎｄｒｅ ＧｅｉｍとＫｏｎｓｔａｎｔｉｎ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｆが初めて熱分解黒鉛を剥離してグラフェンを観察することに成功してから（Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｋ．Ｓ． ；Ｇｅｉｍ，Ａ．Ｋ． ；Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｓ．Ｖ． ；Ｊｉａｎｇ，Ｄ． ；Ｚｈａｎｇ，Ｙ． ；Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｓ．Ｖ． ；Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ｉ．Ｖ． ；Ｆｉｒｓｏｖ，Ａ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０６，６６６〜６６９）、学界で新型のカーボン材料に対する研究熱は衰えることがない。グラフェンの分離成功は２次元結晶が熱力学的に安定しないという理論に基づく予言が外れたことを意味しており、多くの新たな分野に研究可能性をもたらしている。

完璧なグラフェンは、理想的な２次元構造を有し、六方格子からなるもので、各炭素原子はσ結合によって格子平面方向に他の３つの炭素原子と結合するが、σ結合とならない電子はπ電子として、格子平面に垂直なπ軌道系を構成する。π電子は平面で自由に移動可能であるので、グラフェンに極めてよい導電性を与え、銅より６オーダー高い電流密度耐性を有することができる。同様に、グラフェンも記録的な熱伝導性を有する。純粋なグラフェンは、熱伝導率が高く、２０００〜４０００Ｗｍ^−１．Ｋ^−１に達し、また、極めて優れた強度と極めて高い表面積を有する。それだけでなく、グラフェンは、その特殊な構造によって、独特のバンド構造が与えられ、完璧なトンネル効果と半整数量子ホール効果を備え、さらにその導電率が消失することもない。グラフェンは、これらの独特な特性により材料や電子回路などの分野で極めて広い応用可能性を有している。そのため、グラフェンの大量合成が強く求められる。

従来のグラフェンの合成方法は、それぞれ物理的方法と化学的方法の２通りに分けられ、得られるグラフェンの性状も合成方法によって異なる。物理的方法には、機械剥離法、アーク放電法、超音波分散法などの様々な方法があって、得られるグラフェンシートも比較的完全なものであるが、いずれも生産率が低すぎ、製品の品質が安定せず、特殊な設備が必要で、コストが高すぎるという問題がある。一方、化学的方法は、ピンからキリまで有機合成法、酸化還元法、溶剤熱法や化学的気相成長法などのいくつかの方法に分けられる。そのうち、有機合成法は設備や原料の条件が厳しいので、量産が困難であり、溶剤熱法は製品の品質を安定させることができないので、平均品質が劣り、化学的気相成長法はコストが高すぎて大規模に生産することができない。これらのうち、酸化還元法はその設備が簡単で、得られるグラフェンの品質も安定するので、グラフェンの工業化生産の手段となる可能性が最も高い。

酸化還元法によりグラフェンを合成する過程では、中間体としての酸化グラフェンを経由する。酸化グラフェンは、エポキシ基、アルコール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などの様々な官能基を有するので、水溶液中で優れた分散特性を有し、安定的なコロイダルを形成できる。そのため、酸化グラフェンを直接に化学修飾することは、グラフェンを化学修飾するより簡単であるので、酸化グラフェンは、化学的にさらに改質されたグラフェンの基本原料でもある。しかし、いずれの種類の酸化グラフェンの製造過程においても、大量の強酸インターカレート剤と強酸化剤を消耗することになり、設備も著しく腐食させる。それだけでなく、インターカレート剤と強酸化剤を混合する過程で、しばしば大量の発熱を伴うので、放熱をよくしないと、強酸化剤とインターカレート剤との間に激しい反応を引き起こしやすく、爆発する恐れさえある。同時に、添加する強酸化剤は固体物質である場合があり、固体の強酸化剤は、インターカレート剤に分散される黒鉛と固固反応を生じることがある。このような固相間の反応では反応速度が低く、大量の合成を効果的に行うことができない。このことは、酸化グラフェン及びグラフェンを工業的に量産するためには、酸化グラフェンの製造過程における発熱、腐食及び反応速度の問題を解決しなければならないことを意味している。

また、酸化グラフェンを還元する過程では、還元剤の選択も重要なものとなる。従来の酸化グラフェンの還元は、いずれも１つのアルカリ性又は中性の条件で行うもので、これによって、グラフェンの還元において酸化グラフェンの集まりが現れることになるが、拡散してこそ還元をすることができる。一方、酸性条件でよく分散でき、不均一な還元という問題がないので、酸性系条件に適した還元剤を選択することが大量の還元プロセスに極めて重要となる。

本発明は、酸化グラフェン及びグラフェンの製造過程において大量の発熱、設備の腐食、低反応速度、還元過程のアルカリ性条件による集まりなどが生じるという従来の課題を解決するため、混合酸系による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明で採用する技術的思想は次の通りである。

次のステップを含む、混合酸系による酸化グラフェンの製造方法である。

ステップａ：黒鉛粉末を製造する
鱗片状黒鉛である黒鉛原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで黒鉛粉末を得る。

ステップｂ：第１酸系（懸濁液）を製造する
ステップａで得られた黒鉛粉末を第１酸成分としてのインターカレート剤に加えて超音波処理して、黒鉛質量濃度が０．１〜１ｇ／ｍｌである黒鉛−第１酸成分分散剤を得る。前記第１酸成分は、有機強酸と無機強酸のうち１種又は２種以上の組合せである。得られる製品の効果をよりよくするために、好ましくは第１酸成分が、濃硫酸、発煙硫酸、濃硝酸、発煙硝酸、過塩素酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸とスルファミン酸のうち１種又は２種以上の組合せで、より好ましくは第１酸成分は、濃硫酸、発煙硝酸、過塩素酸とクロロスルホン酸のうち１種又は２種以上の組合せである。

次に、黒鉛−第１酸成分分散剤を超音波で０．５〜３ｈ撹拌処理して、第１酸系（懸濁液）を得る。当該ステップの処理を経由することで、黒鉛の層間に第１酸成分を十分にインターカレートさせることができる。

ステップｃ：第２酸系を製造する
酸化剤を粉砕してから、第２酸成分に加えて、４０〜６０℃の溶解温度で溶解させると、酸化剤の質量濃度が０．５〜５ｇ／ｍｌである酸化剤−第２酸成分の溶液が調製される。前記酸化剤は、硝酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、リン酸化物とヨウ素酸化物のうち１種又は２種以上の組合せを含むが、これらに限定されず、好ましくは、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、五酸化二リンと五酸化二ヨウ素のうち１種又は２種以上の組合せである。前記第２酸成分は、有機弱酸と無機弱酸のうち１種又は２種以上の混合物である。製造する製品の品質をより優れたものにするため、好ましくは第２酸成分は、濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、氷酢酸、プロピオン酸、アジピン酸とグルタル酸のうち１種又は２種以上の組合せで、より好ましくは第２酸成分は、リン酸、氷酢酸とアジピン酸のうち１種又は２種以上の組合せである。

次に、酸化剤−第２酸成分の溶液に長鎖有機酸を加える。前記ステップａで得られる黒鉛粉末と長鎖有機酸との質量比は１００：０．１〜１で、前記長鎖有機酸はＣ１０以上の飽和有機酸である。添加する長鎖有機酸は、コロイダルの不活性化剤となり、生成物中の酸化グラフェンコロイダルを均一に分散させるものである。酸化グラフェンコロイダルをより均一に分散させるために、長鎖有機酸は、ｎ−カプリン酸、ウンデセン酸、ドデシル酸、テトラデシル酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）とオクタデカン酸（ステアリン酸）のうち１種又は２種以上の組合せで、より好ましくは、ｎ−カプリン酸、ヘキサデカン酸とオクタデカン酸のうち１種又は２種以上の組合せである。

次に、長鎖有機酸が加えられた酸化剤−第２酸成分の溶液を０．５ｈ超音波処理してから自然冷却することで、第２酸系溶液が得られる。

ステップｄ：酸化グラフェンを製造する
４０℃の温度で、１〜２滴／秒の速度となるように第１酸系を第２酸系に１滴ずつ添加すると、混合液が得られる。前記第２酸系に加えられた第１酸系の体積は次の公式によって計算される（前記の第１酸系と第２酸系の割合に従って添加することで酸化剤の節約がなされることを前提として、できるだけ黒鉛を酸化し、酸化黒鉛を効果的に形成することができる。）。

式中、Ｃ_黒鉛は黒鉛−第１酸成分分散剤における黒鉛の質量濃度である。第１酸系は、黒鉛−第１酸成分分散剤を超音波処理してなるもので、その溶液、溶質が損耗されないので、Ｃ_黒鉛は第１酸系における黒鉛の質量濃度と等しい。Ｖ_第１酸系は第１酸系の体積を、Ｃ_酸化剤は酸化剤−第２酸成分溶液における酸化剤の質量濃度を表す。第２酸系酸化剤−第２酸溶液には極少の長鎖有機酸が加えられ、基本的に酸化剤の質量濃度に影響せず、第２酸系における黒鉛の質量濃度を計算する場合に、第２酸系酸化剤−第２酸溶液における黒鉛の質量濃度を使用することができる。Ｖ_{添加される第２酸系}は第１酸系に加えられる第２酸系の体積を表す。

混合液の粘りが強すぎれば、希釈するために一定量の第２酸系を追加することができる。

次に、混合液を超音波で０．５〜３ｈ撹拌し、７０〜１００℃の雰囲気で、混合液における物質を加水分解するため混合液を水に１滴ずつ添加し、３〜１０ｍｉｎ（すなわち加水分解反応時間）放置すると、配合液、すなわち酸化黒鉛懸濁液が得られる。加水分解反応の過程で発熱を生じるので、温度を７０〜１００℃の間に制御する。前記水の体積は次の公式によって計算される（後で添加する水の割合が前記体積を超えると、塩析過程において酸化グラフェンの沈殿を順調に析出させることができなくなる。当該割合より低いと、加水分解反応の速度が遅くなり、十分に加水分解することができなくなる）。

式中、Ｃ_黒鉛は黒鉛−第１酸成分分散剤における黒鉛の質量濃度で、Ｖ_第１酸系は第１酸系の体積を、ρ_水は水の密度を、Ｖ_水は水の体積を表す。

次に、配合液を超音波で０．５〜３ｈ撹拌してから、４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心処理して、剥離しなかった酸化グラフェンを除去し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。

次に、上澄み液に質量濃度２〜５％の硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄してから、アルコールで洗浄して、乾燥させると、酸化グラフェンが得られる。前記乾燥は４５℃の温度で３ｈ真空乾燥するものであることが好ましい。

上記製造方法で得られる酸化グラフェンからグラフェンを製造する方法であって、次のステップを含むことを特徴とするものである。

ステップｅ
得られた酸化グラフェンを高沸点の分散剤に加え、超音波による分散処理をすると、０．１〜１ｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液が調製される。

本ステップにおいて、前記高沸点の分散剤は、好ましくは、質量濃度８０％のリン酸、質量濃度８５％のリン酸、グリセロール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール三量体とシクロヘキサノールのうち１種又は２種以上の組合せで、より好ましくは、質量濃度８０％のリン酸、グリセロールとＮ−メチルピロリドンのうち１種又は２種以上の組合せである。

ステップｆ
ステップｅで得られた酸化グラフェン分散液に還元剤を加える。前記還元剤は、有機酸と有機酸塩のうち１種又は２種以上の組合せで、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンと還元剤との質量比は１：２〜８である。

本ステップにおいて、還元剤は、好ましくは、クエン酸、グルコン酸、蟻酸、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムとシュウ酸ナトリウムのうち１種又は２種以上の組合せで、より好ましくは、シュウ酸、クエン酸ナトリウム、蟻酸と蟻酸ナトリウムのうち１種又は２種以上の組合せである。

ステップｇ
ステップｆで処理した還元剤添加酸化グラフェン分散液を４００〜９００Ｗのマイクロ波で５〜３０ｍｉｎ加熱してから、さらに１００〜６００Ｗの超音波で０．５〜３ｈ剥離処理する。

ステップｈ
ステップｇで処理した酸化グラフェン分散液に、その分散液と等体積の水を添加してから、吸引濾過、水洗い、乾燥の順に処理すると、グラフェンが得られる。前記乾燥のプロセスは８０℃の温度で３ｈ真空乾燥するものであることが好ましい。

本発明は、従来の酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法と比較して次の利点がある。本発明は、第１酸系と第２酸系を混合して製造するもので、混合酸系で強酸の用量を低減させ、強酸による生産設備の腐食を低減させるとともに、酸化グラフェンの製造過程で生じる熱量を低下させ、酸化グラフェン上の脱酸素サイトを少なくして、分散性をよくしている。また、当該方法は、酸化剤を第２酸成分に溶解して、黒鉛を第１酸成分に分散するものであり、予め酸化剤を溶液に溶解させることで、混合酸系に液相−液相間反応を生じさせて、反応効率を効果的に向上することができる。

本発明において、酸化グラフェンを酸性還元剤を用いて還元してグラフェンを製造することで、酸化グラフェンがよく分散させられ、従来の方法のアルカリ性還元剤を用いることによる酸化グラフェンの集まりの発生を避けられ、還元が不均一となる現象が生じないようになって、還元がより十分となり、反応効率が高くなる。このほか、本方法で得られるグラフェンは、シートが大きく、比表面積が大きく、効果が優れるので、大規模な工業的生産の応用に用いることができる。

次に、具体的な実施形態と関連付けて本発明をさらに詳細に説明する。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの濃硫酸に分散させ、質量濃度０．１ｇ／ｍｌの黒鉛−濃硫酸分散液を形成し、１２０ｗの超音波で１．５ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間に濃硫酸を十分にインターカレートさせることで、濃硫酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液が得られ、すなわち第１酸系が製造される。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

過マンガン酸カリウム４ｇを細かく研磨して、８ｍｌの濃リン酸に加えて溶解させ、溶解温度を４０〜６０℃の間に制御して、質量濃度０．５ｇ／ｍｌの過マンガン酸カリウムのリン酸溶液を形成し、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、０．０１ｇのオクタデカン酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、過マンガン酸カリウムのリン酸溶液が得られ、すなわち第２酸系が製造される。濃リン酸の過マンガン酸カリウム溶液は茶褐色の粘稠状で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の過マンガン酸カリウム−リン酸粘稠液を１〜２滴／秒の速度で黒鉛−硫酸懸濁液に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、２ｈ超音波撹拌し、系が粘稠になってから、系を希釈するために５ｍｌ程度の濃リン酸を加える。さらに水５０ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を７０℃以下に制御し、５ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、２ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の４％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．３ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１３０％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを１３ｍｌの８０％グリセロール水溶液に分散し、シュウ酸３ｇを加え、シュウ酸が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。９００ｗのマイクロ波で１０ｍｉｎ加熱し、さらに６００ｗの超音波で２ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．８５ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８５％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５７ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４３ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３６９ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７９ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１０ｃｍ^−１である。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの濃硫酸に分散させ、質量濃度０．１ｇ／ｍｌの黒鉛−濃硫酸分散液を形成し、１２０ｗの超音波で１．５ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間に濃硫酸を十分にインターカレートさせることで、濃硫酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液が得られ、すなわち第１酸系が製造される。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

過マンガン酸カリウム４ｇを細かく研磨して、８ｍｌの濃リン酸に加えて溶解させ、溶解温度を４０〜６０℃の間に制御して、質量濃度０．５ｇ／ｍｌの過マンガン酸カリウムのリン酸溶液を形成し、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、０．０１ｇのオクタデカン酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、過マンガン酸カリウムのリン酸溶液が得られ、すなわち第２酸系が製造される。濃リン酸の過マンガン酸カリウム溶液は茶褐色の粘稠状で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の過マンガン酸カリウム−リン酸粘稠液を１〜２滴／秒の速度で黒鉛−硫酸懸濁液に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、２ｈ超音波撹拌し、系が粘稠になってから、系を希釈するために５ｍｌ程度の濃リン酸を加える。さらに水５０ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を７０℃以下に制御し、５ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、２ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の４％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．３ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１３０％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを１３ｍｌの８０％グリセロール水溶液に分散し、シュウ酸３ｇを加え、シュウ酸が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。９００ｗのマイクロ波で１０ｍｉｎ加熱し、さらに６００ｗの超音波で２ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．８５ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８５％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６０ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０５ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４５ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３６９ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１２ｃｍ^−１である。

実施例１と同一の黒鉛粉末１ｇを取って、従来のＨｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェン及びグラフェンを製造し、比較例１とする。比較例に使用する濃硫酸の濃度は実施例１、実施例２と同一である。その後、その強酸の用量、反応効率及び酸化グラフェン溶液に沈殿が現れるかどうかということを指標として、実施例１、実施例２及び比較例１について試験を行ったところ、その試験結果は次の表１のとおりとなる。

上記の表から分かるように、本発明の方法で酸化グラフェンとグラフェンを製造すると、強酸の用量が従来の方法より明らかに少なく、反応効率が従来の方法より高くなるとともに、反応過程において有効かつ完全に反応がされ、酸化グラフェン溶液に黒鉛粒子が残留することもないので、比較例と比べて明らかに進歩している。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの発煙硝酸に分散させ、１２０ｗの超音波で０．５ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間に発煙硝酸を十分にインターカレートさせることで、発煙硝酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液、すなわち第１酸系が得られる。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

過硫酸アンモニウム４ｇを細かく研磨して、０．８ｍｌのピロリン酸に加えて溶解させ、溶解温度を４０℃に制御し、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、２ｍｇのｎ−カプリン酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、過硫酸アンモニウムのピロリン酸溶液、すなわち第２酸系が得られる。第２酸系は無色の粘稠状で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

第２酸系０．４ｍｌを１〜２滴／秒の速度で第１酸系に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、０．５ｈ超音波撹拌する。さらに水２０ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を７０℃に制御し、３ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、０．５ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．１ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１１０％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを８ｍｌの８０％リン酸に分散し、クエン酸８ｇを加え、クエン酸が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。４００ｗのマイクロ波で５ｍｉｎ加熱し、さらに１００ｗの超音波で０．５ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．７８ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は７８％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６３ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４３ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７３ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７９ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１３ｃｍ^−１である。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波で５ｍｌのクロロスルホン酸に分散させ、１２０ｗの超音波で１ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間にクロロスルホン酸を十分にインターカレートさせることで、クロロスルホン酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液、すなわち第１酸系が得られる。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

過硫酸カリウム４ｇを細かく研磨して、２ｍｌのメタリン酸に加えて溶解させ、溶解温度を４５℃に制御して、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、４ｍｇのウンデセン酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、過硫酸カリウムのメタリン酸溶液、すなわち第２酸系が得られる。第２酸系は無色の粘稠状で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の第２酸系１．５ｍｌを１〜２滴／秒の速度で第２酸系に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、１ｈ超音波撹拌する。さらに水２５ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を７５℃に制御し、４ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、１ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の３％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．３ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１３０％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを１０ｍｌの８５％リン酸に分散し、グルコン酸２．６ｇを加え、グルコン酸が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。５００ｗのマイクロ波で１０ｍｉｎ加熱し、さらに３００ｗの超音波で１ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．８５ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８５％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５８ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０１ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４８ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７１ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７０６ｃｍ^−１である。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波で２ｍｌのトリフルオロ酢酸に分散させ、１２０ｗの超音波で１．５ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間にトリフルオロ酢酸を十分にインターカレートさせることで、トリフルオロ酢酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液、すなわち第１酸系が得られる。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

硝酸カリウム４ｇを細かく研磨して、４ｍｌの氷酢酸に加えて溶解させ、溶解温度を５０℃に制御して、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、８ｍｇのテトラデシル酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、硝酸カリウムの氷酢酸溶液、すなわち第２酸系が得られる。第２酸系は無色の粘稠状で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の第２酸系粘稠液４ｍｌを１〜２滴／秒の速度で第１酸系に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、１．５ｈ超音波撹拌する。さらに水３０ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を８０℃に制御し、５ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、１．５ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の４％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．２５ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１２５％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを１．２５ｍｌのＮ−メチルピロリドンに分散し、蟻酸１０ｇを加え、蟻酸が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。６００ｗのマイクロ波で１５ｍｉｎ加熱し、さらに４００ｗの超音波で２ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．８２ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８２％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５７ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０１ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８３９ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３６７ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７０７ｃｍ^−１である。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波で濃硫酸３ｍｌと発煙硝酸７ｍｌの混合酸に分散させ、１２０ｗの超音波で２ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間に濃硫酸３ｍｌと発煙硝酸７ｍｌの混合酸を十分にインターカレートさせることで、濃硫酸３ｍｌと発煙硝酸７ｍｌの混合酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液、すなわち第１酸系が得られる。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

五酸化二リン８ｇを細かく研磨して、１２ｍｌのプロピオン酸に加えて溶解させ、溶解温度を５５℃に制御して、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、１０ｍｇのヘキサデカン酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、五酸化二リンのプロピオン酸溶液、すなわち第２酸系が得られる。第２酸系に薄い茶褐色のものが若干形成され、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の第２酸系粘稠液１２ｍｌを１〜２滴／秒の速度で第１酸系に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、２ｈ超音波撹拌し、さらに水４０ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を９０℃に制御し、６ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、２ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の４％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．４６ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１４６％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを６ｍｌのエチレングリコールに分散し、アスコルビン酸５ｇを加え、アスコルビン酸が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。７００ｗのマイクロ波で２０ｍｉｎ加熱し、さらに３００ｗの超音波で３ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．９３ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は９３％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６４ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８５１ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７２ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７９ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１３ｃｍ^−１である。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波でクロロスルホン酸４ｍｌと過塩素酸２ｍｌの混合酸に分散させ、１２０ｗの超音波で２．５ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間にクロロスルホン酸４ｍｌと過塩素酸２ｍｌの混合酸を十分にインターカレートさせることで、クロロスルホン酸と過塩素酸の混合酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液、すなわち第１酸系が得られる。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

五酸化二ヨウ素４ｇを細かく研磨して、８ｍｌのアジピン酸に加えて溶解させ、溶解温度を６０℃に制御して、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、テトラデシル酸２ｍｇとヘキサデカン酸３ｍｇの混合酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、五酸化二ヨウ素のテトラデシル酸とヘキサデカン酸の混合酸溶液、すなわち第２酸系が得られる。第２酸系は無色であるがわずかに薄い茶褐色で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の第２酸系粘稠液５ｍｌを１〜２滴／秒の速度で第１酸系に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、２．５ｈ超音波撹拌し、さらに水４５ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を９５℃に制御し、８ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、２．５ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の５％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．１８ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１１８％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを８ｍｌのジエチレングリコール三量体に分散し、クエン酸２ｇとクエン酸ナトリウム５ｇの混合物を加え、クエン酸とクエン酸ナトリウムの混合物が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。８００ｗのマイクロ波で２５ｍｉｎ加熱し、さらに６００ｗの超音波で１．５ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．８１ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８１％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５７ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０６ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４９ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７１ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７９ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１０ｃｍ^−１である。

原料としての鱗片状黒鉛を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すと、粒度の細かい鱗片状黒鉛粉末が得られる。さらに黒鉛粉末１ｇを取って、超音波によって１ｍｌの濃硝酸に分散させ、１２０ｗの超音波で３ｈ配合撹拌処理して、黒鉛の層間に１ｍｌの濃硝酸を十分にインターカレートさせることで、濃硝酸がインターカレートされた黒鉛の懸濁液、すなわち第１酸系が得られる。懸濁液は黒灰色で、発熱はひどくない。

過硫酸アンモニウム４ｇと硝酸カリウム３ｇと五酸化二リン１ｇの酸化剤の混合物を細かく研磨して、１０ｍｌのグルタル酸に加えて溶解させ、溶解温度を４８℃に制御して、超音波で撹拌して均一に溶解させる。不溶物があれば、さらに微熱でその溶解の完了を促進する。また、ｎ−カプリン酸３ｍｇとウンデセン酸６ｍｇの混合酸を加え、０．５ｈ超音波処理し、自然冷却することで、酸化剤の混合液酸溶液、すなわち第２酸系が得られる。第２酸系は無色の粘稠状で、発熱がひどいので、室温に冷却してから次のステップを行う。

上記の第２酸系粘稠液１０ｍｌを１〜２滴／秒の速度で第１酸系に加え、反応系の温度を４０℃以下に制御する。混合が完了した後、３ｈ超音波撹拌し、さらに水３５ｍｌに当該混合液を１滴ずつ滴入すると、大量の発熱が起こるので、温度を１００℃に制御し、１０ｍｉｎ反応させて完成する。加水分解が完了した後、超音波で酸性条件での酸化黒鉛懸濁液を剥離し、３ｈ超音波撹拌してから、さらに未剥離の酸化黒鉛を除去するために４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心し、上澄み液、すなわち酸化グラフェンコロイダル溶液を取る。等体積の５％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、水洗い、アルコールでの洗浄をして、さらに４５℃で３ｈ真空乾燥することで、製品の一つである酸化グラフェン計１．４ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は１４０％である。

さらに、超音波で上記の酸化グラフェンを１４ｍｌのシクロヘキサノールに分散し、蟻酸４ｇと蟻酸ナトリウム１ｇの混合物を加え、蟻酸と蟻酸ナトリウムの混合物が完全に溶解するまで微熱で溶解を促進する。９００ｗのマイクロ波で３０ｍｉｎ加熱し、さらに５００ｗの超音波で２．５ｈ剥離する。最後に等体積の水を加えて希釈し、さらに吸引濾過すると分散剤が除去され、３回の水洗いの後、８０℃で２ｈ真空乾燥することで、もう一つの製品であるグラフェン計０．８９ｇが得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８９％である。

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から分かるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６５ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０１ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８５１ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７２ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８１ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１３ｃｍ^−１である。

以上の実施例４〜９における強酸の用量（すなわち、第１酸成分の用量）は、実施例３における比較例１より明らかに少なく、反応に必要な強酸を明らかに低減させており、従来の方法で使用する強酸が多すぎることによる生産設備の腐食が防止されている。同時に、実施例４〜９を対象として、反応効率と酸化グラフェン溶液に沈殿が現れるかどうかについて試験を行ったところ、その結果は表２のとおりである。

表１における比較例１の指標と比べて、実施例４〜９は、強酸の用量、反応効率及び酸化グラフェン溶液に沈殿が現れるかどうかについての３つの指標において、いずれも比較例１より優れている。このことから分かるように、本発明の方法は従来技術と比べて明らかに進歩している。

上記の実施形態は、本発明の好ましい実施形態であるにすぎず、これによって発明の保護範囲が限定されるものではない。当業者が本発明を基礎として行うあらゆる非実質的な改変及び置換もすべて本発明で保護を求める範囲に属する。

Claims (10)

1. 混合酸系による酸化グラフェンの製造方法であって、
   鱗片状黒鉛である黒鉛原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩を通過させることにより黒鉛粉末を得る、黒鉛粉末を製造するステップａと、
   有機強酸又は無機強酸のうち１種又は２種以上の組合せである第１酸成分としてのインターカレート剤に、ステップａで得られた黒鉛粉末を加えて超音波処理して、黒鉛質量濃度が０．１〜１ｇ／ｍｌである
   黒鉛−第１酸成分分散剤を得、
   次に、黒鉛−第１酸成分分散剤を超音波で０．５〜３ｈ撹拌処理して、第１酸系を得る、第１酸系を製造するステップｂと、
   酸化剤を粉砕してから、有機弱酸又は無機弱酸のうち１種又は２種以上の混合物である第２酸成分に加えて、４０〜６０℃の溶解温度で溶解させ、酸化剤の質量濃度が０．５〜５ｇ／ｍｌである酸化剤−第２酸成分の溶液を調製し、
   次に、Ｃ１０以上の飽和有機酸である長鎖有機酸を酸化剤−第２酸成分の溶液に加え、前記ステップａで得られる黒鉛粉末と長鎖有機酸との質量比を１００：０．１〜１として、
   次に、長鎖有機酸が加えられた酸化剤−第２酸成分の溶液を０．５ｈ超音波処理してから、自然冷却することで、第２酸系溶液を得る、第２酸系を製造するステップｃと、
   ４０℃の温度で、１〜２滴／秒の速度で第１酸系を第２酸系に１滴ずつ添加して混合液を得、前記第２酸系に加えられた第１酸系の体積が次の公式によって計算され、
   

   

   ［式中、Ｃ_黒鉛が黒鉛−第１酸成分分散剤における黒鉛の質量濃度であり、Ｖ_第１酸系が第１酸系の体積を示し、Ｃ_酸化剤が酸化剤−第２酸成分における酸化剤の質量濃度を示し、Ｖ_{添加される第２酸系}が第１酸系に添加される第２酸系の体積を表す。］
   次に、混合液を超音波で０．５〜３ｈ撹拌し、７０〜１００℃の環境で、混合液を１滴ずつ水に添加し、３〜１０ｍｉｎ放置して、配合液を得、前記水の体積が次の公式によって計算され、
   

   

   ［式中、Ｃ_黒鉛が黒鉛−第１酸成分分散剤における黒鉛の質量濃度であり、Ｖ_第１酸系が第１酸系の体積を示し、ρ_水が水の密度であり、Ｖ_水が水の体積を表す。］
   次に、配合液を超音波で０．５〜３ｈ撹拌してから、４０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｍｉｎ遠心処理し、上澄み液を取り出し、
   次に、上澄み液に質量濃度２〜５％の硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析させた後、吸引濾過し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄してから、アルコールでの洗浄、乾燥を経て、酸化グラフェンを得る、酸化グラフェンを製造するステップｄと、
   を含むことを特徴とする混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。
2. 前記ステップｂにおける第１酸成分は、濃硫酸、発煙硫酸、濃硝酸、発煙硝酸、過塩素酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸又はスルファミン酸のうち１種又は２種以上の組合せであるか、又は
   前記ステップｃにおける酸化剤は、硝酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、リン酸化物又はヨウ素酸化物のうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。
3. 前記ステップｂにおける第１酸成分は、濃硫酸、発煙硝酸、過塩素酸又はクロロスルホン酸のうち１種又は２種以上の組合せであるか、又は
   前記ステップｃにおける酸化剤は、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、五酸化二リン又は五酸化二ヨウ素のうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項２に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。
4. 前記ステップｃにおける第２酸成分は、濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、氷酢酸、プロピオン酸、アジピン酸又はグルタル酸のうち１種又は２種以上の組合せであるか、又は
   前記ステップｃにおける長鎖有機酸は、ｎ−カプリン酸、ウンデセン酸、ドデシル酸、テトラデシル酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸のうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。
5. 前記ステップｃにおける第２酸成分は、リン酸、氷酢酸又はアジピン酸のうち１種又は２種以上の組合せであるか、又は
   前記ステップｃにおける長鎖有機酸は、ｎ−カプリン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸のうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項４に記載の混合酸系による酸化グラフェンの製造方法。
6. グラフェンの製造方法であって、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化グラフェンを高沸点の分散剤に加え、超音波による分散処理をして、０．１〜１ｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を調製するステップｅと、
   有機酸と有機酸塩のうち１種又は２種以上の組合せである還元剤を、ステップｅで得られた酸化グラフェン分散液に加えて、前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンと還元剤との質量比を１：２〜８とするステップｆと、
   ステップｆで処理した還元剤を添加した酸化グラフェン分散液を４００〜９００Ｗのマイクロ波で５〜３０ｍｉｎ加熱してから、さらに１００〜６００Ｗの超音波で０．５〜３ｈ剥離処理するステップｇと
   ステップｇで処理した酸化グラフェン分散液に、それと等体積の水を添加してから、吸引濾過、水洗い、乾燥の順に処理して、グラフェンを得るステップｈと、
   を含むことを特徴とするグラフェンの製造方法。
7. 前記ステップｅにおける高沸点の分散剤は、質量濃度８０％のリン酸、質量濃度８５％のリン酸、グリセロール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール三量体又はシクロヘキサノールのうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項６に記載のグラフェンの製造方法。
8. 前記ステップｅにおける高沸点の分散剤は、質量濃度８０％のリン酸、グリセロール、Ｎ−メチルピロリドンのうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項７に記載のグラフェンの製造方法。
9. 前記ステップｆにおける還元剤は、クエン酸、グルコン酸、蟻酸、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム又はシュウ酸ナトリウムのうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項６に記載のグラフェンの製造方法。
10. 前記ステップｆにおける還元剤は、シュウ酸、クエン酸ナトリウム、蟻酸又は蟻酸ナトリウムのうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項９に記載のグラフェンの製造方法。