CN104211052B - 一种多孔洞石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔洞石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)以石墨烯粉末为溶质，去离子水为溶剂，配制石墨烯水溶液。向所述石墨烯水溶液加入过渡金属氧化物的可溶性盐获得混合液I。向所述混合液I滴加浓硫酸得到混合液II，搅拌所得混合液II反应得到混合液III，经洗涤、抽滤、干燥得到固体残余物I，即为石墨烯基纳米金属氧化物。2)制备多孔洞石墨烯：将步骤1)中制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物加入到酸溶液中，酸洗之后得到混合液IV，经洗涤、抽滤、收集得到固体残余物II，将所得固体残余物II恒温干燥后得到多孔洞石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及多孔洞石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是指具有一个碳原子厚度的石墨，C-C之间由sp2共价键链接呈六边形网状层面，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。单层石墨碳原子层是由英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等人于2004年采用机械剥离法观测得到，系列研究发现石墨烯具有特殊的电学特性，在微电子器件方面有很大的应用潜力。
石墨烯按照层数可以分为单层或多层石墨烯。多层石墨烯具备有一些特殊性质，如高导电性、高导热性、高电磁波吸收性、高强度、高耐火材、磨润材、紫外光阻隔材等，商业应用前景广阔。然而，特别是多层石墨烯在制备和使用过程中易产生堆叠，大大减小了比表面积，从而对其性能产生影响。制备多孔结构石墨烯能够解决上述问题。
现有的多孔结构石墨烯的制备方法是采用半导体氧化物纳米粒子结合氧化石墨烯，在其混合分散液中通过紫外光照的方法，使氧化石墨烯共轭微区吸收光子产生电子和空穴，与非共轭区域的含氧基团反应，生成大孔。半导体氧化物纳米粒子吸收光子产生电子和空穴，氧化与半导体氧化物纳米粒子直接接触的微小区域的氧化石墨烯，产生微孔。该方法的主要缺点是：工艺复杂，实验中使用紫外光照，对设备要求较高，生产成本过高，得到的孔既有大孔也有微孔，孔径分布不均匀。又如另外一篇文献中记载的制备包括：(1)将氧化石墨、还原剂及造孔剂加入去离子水中，混合均匀，得到混合液。其中，氧化石墨、还原剂及造孔剂的质量比为1∶(0.1～1)∶(0.2～0.5)。(2)将混合液加热到80～100℃，发生还原反应，得到石墨烯与造孔剂的混合物。(3)将混合物于60～80℃下干燥24～48h后，加热至300～400℃，保温反应3～5min后，在保护气环境中，冷却至室温，得到具有多孔结构的石墨烯。该方法的主要缺点是：混合物干燥24～48h加热至300～400℃，制备所需时间较长、耗能大，生产效率低、生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔洞结构石墨烯的制备方法。该方法具有工艺简单、操作方便，生产成本低，适合于规模化生产等优点。
实现本发明目的的技术方案是：一种多孔洞石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1)制备石墨烯基纳米金属氧化物
1-1)以石墨烯粉末为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为1.0～5.0mg/mL的石墨烯水溶液。
1-2)向所述石墨烯水溶液加入过渡金属氧化物的可溶性盐，混合搅拌至均匀，获得混合液I。所述过渡金属氧化物的可溶性盐与步骤1-1)中的石墨烯的质量(g)比为1～20∶1。
1-3)向所述混合液I滴加浓硫酸(H2SO4含量为95.0～98.0％)，搅拌至均匀得到混合液II。所述浓硫酸与步骤1-1)所得石墨烯水溶液的体积(mL)比为1～4∶100。
1-4)将1-3)所得混合液II在40～90℃条件下持续搅拌，恒温反应2～5h，得到混合液III。
1-5)抽滤1-4)中得到的混合液III，收集抽滤过程中得到的固体残余物I。
1-6)将所述固体残余物I置于60～80℃恒温干燥6～12h，得到石墨烯基纳米金属氧化物。
2)制备多孔洞石墨烯：
2-1)酸洗：按照酸与去离子水的体积(mL)比50∶100配制酸溶液。将步骤1)中制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物加入到酸溶液中，在温度为40～90℃条件下恒温搅拌1～3h，得到混合液IV。所述石墨烯基纳米金属氧化物的质量(g)与酸溶液的体积(mL)之比为：1～5∶100。
2-2)抽滤2-1)所得混合液IV，收集抽滤过程中得到的固体残余物II。
2-3)将所得固体残余物II置于60～80℃恒温干燥4～12h得到产物多孔洞石墨烯。
进一步，所述过渡金属氧化物的可溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、高锰酸盐或氯化盐。
进一步，步骤2-1)所述的酸选自盐酸(HCl含量为36.0～38.0％)、硝酸(HNO3含量为65.0～68.0％)或浓硫酸(H2SO4含量为95.0～98.0％)。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备出石墨烯的孔洞直径介于20～100nm，具有高导电性、高导热性、高电磁波吸收性、耐磨性等性能。
(2)本发明方法只采用磁力搅拌、超声分散和低温水浴酸洗以及干燥等，无需紫外光照和高温处理，生产能耗低。
(3)本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，生产成本低，便于推广应用，适于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1的产物扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种多孔洞结构石墨烯制备方法的具体步骤如下：
1)制备石墨烯基纳米金属氧化物：
1-1)以石墨烯粉末为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为1.0mg/mL的石墨烯水溶液100mL。
1-2)按照石墨烯与高锰酸钾的质量比为1∶1，向所述石墨烯水溶液中加入高锰酸钾100mg，混合搅拌至均匀，获得混合液I。
1-3)向所述混合液I滴加1mL浓硫酸(H2SO4含量为95.0～98.0％)，搅拌至均匀得到混合液II。
1-4)将1-3)所得混合液II在40℃条件下持续搅拌，恒温反应5h，得到混合液III。
1-5)采用去离子水反复洗涤抽滤1-4)中得到的混合液III，直至滤液为无色。同时，收集抽滤过程中得到的固体残余物I。
1-6)将所述固体残余物I置于60℃恒温干燥12h，得到石墨烯基纳米金属氧化物。
2)制备多孔洞石墨烯：
2-1)酸洗：按照盐酸(HCl含量为36.0～38.0％)与去离子水的体积(mL)比50∶100配制稀盐酸溶液。将步骤1)中制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物1g加入到100mL稀盐酸酸溶液中，在温度为40℃条件下恒温搅拌酸洗三次，每次搅拌3h，得到混合液IV。
2-2)采用去离子水反复洗涤抽滤2-1)所得混合液IV，至滤液为中性。同时，收集抽滤过程中得到的固体残余物II。
2-3)将所得固体残余物II置于60℃恒温干燥12h，得到产物多孔洞石墨烯。
产品特性：制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物为在石墨烯上均匀生长的二氧化锰纳米片，经过水浴酸洗三次之后得到孔洞直径介于20～50nm的多孔洞石墨烯。
实施例2
一种多孔洞结构石墨烯制备方法的具体步骤如下：
1)制备石墨烯基纳米金属氧化物
1-1)以石墨烯粉末为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为2.0mg/mL的石墨烯水溶液100mL。
1-2)按照石墨烯与高锰酸钾的质量比为1∶10，向所述石墨烯水溶液中加入高锰酸钾2g，混合搅拌至均匀，获得混合液I。
1-3)向所述混合液I滴加2mL浓硫酸(H2SO4含量为95.0～98.0％)，搅拌至均匀得到混合液II。
1-4)将1-3)所得混合液II在70℃条件下持续搅拌，恒温反应4h，得到混合液III。
1-5)采用去离子水反复洗涤抽滤1-4)中得到的混合液III，直至滤液为无色。同时，收集抽滤过程中得到的固体残余物I。
1-6)将所述固体残余物I置于70℃恒温干燥10h，得到石墨烯基纳米金属氧化物。
2)制备多孔洞石墨烯：
2-1)酸洗：按照浓硫酸(H2SO4含量为95.0～98.0％)与去离子水的体积(mL)比50∶100配制稀硫酸溶液。将步骤1)中制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物3g加入到100mL稀硫酸溶液中，在温度为60℃条件下恒温搅拌酸洗三次，每次搅拌2h，得到混合液IV。
2-2)采用去离子水反复洗涤抽滤2-1)所得混合液IV，至滤液为中性。同时，收集抽滤过程中得到的固体残余物II。
2-3)将所得固体残余物II置于70℃恒温干燥10h得到产物多孔洞石墨烯。
产品特性：制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物为在石墨烯上均匀生长的二氧化锰纳米线，经过水浴酸洗三次之后得到孔洞直径介于30～100nm的多孔洞石墨烯，其中高达85％的多孔洞石墨烯孔径位于60～80nm。
实施例3
一种多孔洞结构石墨烯制备方法的具体步骤如下：
1)制备石墨烯基纳米金属氧化物
1-1)以石墨烯粉末为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为5.0mg/mL的石墨烯水溶液100mL。
1-2)按照石墨烯与氯化钴的质量比为1∶20，向所述石墨烯水溶液中加入氯化钴10g，混合搅拌至均匀，获得混合液I。
1-3)向所述混合液I滴加4mL浓硫酸(H2SO4含量为95.0～98.0％)，搅拌至均匀得到混合液II。
1-4)将1-3)所得混合液II在90℃条件下持续搅拌，恒温反应2h，得到混合液III。
1-5)采用去离子水反复洗涤抽滤1-4)中得到的混合液III，直至滤液为无色。同时，收集抽滤过程中得到的固体残余物I。
1-6)将所述固体残余物I置于80℃恒温干燥6h，得到石墨烯基纳米金属氧化物。
2)制备多孔洞石墨烯：
2-1)酸洗：按照硝酸(HNO3含量为65.0～68.0％)与去离子水的体积(mL)比50∶100配制稀硝酸溶液。将步骤1)中制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物5g加入到100mL稀硝酸溶液中，在温度为90℃条件下恒温搅拌酸洗三次，每次搅拌1h，得到混合液IV。
2-2)采用去离子水反复洗涤抽滤2-1)所得混合液IV，至滤液为中性。同时，收集抽滤过程中得到的固体残余物II。
2-3)将所得固体残余物II置于80℃恒温干燥4h得到产物多孔洞石墨烯。
产品特性：制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物为在石墨烯上均匀生长的氧化钴纳米线，经过水浴酸洗三次之后得到孔洞直径介于20～100nm的多孔洞石墨烯，其中高达85％的多孔洞石墨烯孔径位于50～80nm。
Claims (3)
1.一种多孔洞石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备石墨烯基纳米金属氧化物：
1-1)以石墨烯粉末为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为1.0～5.0mg/mL的石墨烯水溶液；
1-2)向所述石墨烯水溶液加入过渡金属氧化物的可溶性盐，混合搅拌至混合均匀，获得混合液I；所述过渡金属氧化物的可溶性盐与步骤1-1)中的石墨烯的质量比为1～20∶1；
1-3)向所述混合液I滴加浓硫酸，搅拌至均匀得到混合液II；所述浓硫酸与步骤1-1)所得石墨烯水溶液的体积比为1～4∶100；
1-4)将1-3)所得混合液II在40～90℃条件下持续搅拌，恒温反应2～5h，得到混合液III；
1-5)抽滤1-4)中得到的混合液III，收集抽滤过程中得到的固体残余物I；
1-6)将所述固体残余物I置于60～80℃恒温干燥6～12h，得到石墨烯基纳米金属氧化物；
2)制备多孔洞石墨烯：
2-1)酸洗：按照酸与去离子水的体积比50∶100配制酸溶液；将步骤1)中制备得到的石墨烯基纳米金属氧化物加入到酸溶液中，在温度为40～90℃条件下恒温搅拌1～3h，得到混合液IV；所述石墨烯基纳米金属氧化物的质量与酸溶液的体积之比为：1～5∶100，其中：质量的单位为g，体积的单位为mL；
2-2)抽滤2-1)所得混合液IV，收集抽滤过程中得到的固体残余物II；
2-3)将所得固体残余物II置于60～80℃恒温干燥4～12h得到产物多孔洞石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种多孔洞石墨烯的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物的可溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、高锰酸盐或氯化盐。
3.根据权利要求1所述的一种多孔洞石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-1)所述的酸选自HCl含量为36.0～38.0％的盐酸或HNO3含量为65.0～68.0％的硝酸或H2SO4含量为95.0～98.0％的浓硫酸。
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