CN113307256A - 一种利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域，其特征在于，以Hummers法制备氧化石墨烯并压滤得到的滤饼为原料，经500～1500℃热处理，得到粗制的石墨烯粉体，然后将粗制的石墨烯粉体加水混合后压滤成饼，洗涤压滤得到纯化的石墨烯滤饼，最后烘干得到石墨烯粉体；本发明工艺简单易行，大大提高了石墨烯的制备效率，利于石墨烯的大规模工业化生产。

Description

一种利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯制备技术发展迅速。石墨烯优良的性能和广泛的应用前景，极大的促进了石墨烯制备技术的快速发展。石墨烯材料具有量子电荷传输、可调能带间隙、超高的载流子迁移率、优良的铁磁性和机电调控性等特征。基于这些性能，石墨烯在超级电容器、太阳能电池、锂电池以及光电子元件等当今有机电子学的前沿领域得到了非常广泛的应用。自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。
现有制法还不能满足石墨烯产业化的要求。机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法；但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。外延生长法的缺点是石墨烯的层数无法控制，且制备过程中易掺入杂质。CVD法在当前制备大面积石墨烯薄膜中应用最为普遍，但由于该法得到的石墨烯薄膜通常沉积在金属基底上，无法直接应用于微电子器件中。特别是产业化要求石墨烯制备技术能稳定、低成本地生产大面积、纯度高的石墨烯，这一制备技术上的问题至今尚未解决。而氧化还原法制备石墨烯成本低，产率高，设备要求简单，产物能稳定存在于水或有机溶剂中当中，并且无需后续的基底转移，为石墨烯的研究和应用提供了一种很好的工业化制备方法。
氧化还原法是以石墨矿为原料，通过在强酸环境下加入氧化剂，得到氧化石墨烯作为前驱物。再通过热还原或化学还原的方式消除前驱物表面的各种含氧基团，最终得到石墨烯。其中，化学还原法使用的还原试剂会引入新的杂质，并且这些试剂都含有较高毒性，不符合绿色生产的理念，废液的处理成本也较高。因此，热还原法是目前石墨烯工业化生产的最佳选择。
目前最适合石墨烯工业化生产的方法--氧化还原法，其在制备出氧化石墨烯前驱物后，需要纯化得到纯净的氧化石墨烯，最后再热还原成石墨烯。但是氧化石墨烯在水溶液中亲水性较强，pH值升高易凝胶化。若使用压滤机进行压滤，需要在较强的酸性环境中才容易固液分离，这相当于在洗涤过程中引入了杂质酸。若使用膜洗涤，不仅工时较长，洗涤过程中还会产生大量废水。因此氧化石墨烯的纯化成为制约石墨烯量产的一大瓶颈。目前尚未有针对这一问题的有效方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，针对目前石墨烯工业化中存在的困难，提供一种易于扩大规模实现工业化的利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，且工艺简单易行，大大提高了石墨烯的制备效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，其特征在于，
以Hummers法制备氧化石墨烯并压滤得到的滤饼为原料，经500～1500℃热处理，得到粗制的石墨烯粉体；氧化石墨滤饼在高温环境下，氧化石墨中的含氧基团会断裂，氧化石墨被还原成石墨烯
然后将粗制的石墨烯粉体加水混合后压滤成饼；
洗涤压滤得到纯化的石墨烯滤饼；由于氧化石墨滤饼热还原前未经过纯化，滤饼中含有酸等杂质。经过洗涤将杂质除去，得到纯化的石墨烯滤饼；
最后烘干，将石墨烯滤饼中的残留水分除去，得到干燥的石墨烯粉体。
其中，所述Hummers法制备氧化石墨烯为：向反应釜内加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再分次加入高锰酸钾，控制反应温度在0～30 ℃，搅拌反应，然后升温到30～50 ℃，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，温度控制在50～90 ℃，持续搅拌续后，加入双氧水还原残留的氧化剂。
使用Hummers法制备氧化石墨烯适合工业化量产，并且此法制得的氧化石墨烯具备较好的可加工性。具体地，向反应釜内加入1～5 t的浓硫酸，搅拌下加入50～300 kg石墨粉和20～100 kg硝酸钠的固体混合物，再分次加入100～500 kg高锰酸钾，控制反应温度在0～30 ℃，搅拌反应1～5 h，然后升温到30～50 ℃，继续搅拌10～60 min，再缓慢加入5～20 t的去离子水，温度控制在50～90 ℃，续拌5～30 min 后，并加入100～500 kg双氧水还原残留的氧化剂。经过压滤机压滤成滤饼。
进一步的，所述热处理时间为10～60 min。
进一步的，粗制的石墨烯粉体与水按照1:10～1：50的比例混合后压滤成饼。
进一步的，所述烘干条件为50～80 ℃烘干3～10 h。
本发明的有益效果是：本发明打破传统惯性思维，调整了生产工艺顺序，采用直接将Hummers法制得的含杂氧化石墨烯滤饼热还原成含杂的石墨烯滤饼，然后再进行纯化得到石墨烯，以替代现有技术先制备氧化石墨烯、再纯化、最后热还原成石墨烯的工艺路线，这种先将氧化石墨烯还原成石墨烯后纯化的工艺，利用石墨烯的亲水性远小于氧化石墨烯，所以石墨烯在水溶液中不仅极易分离，且工艺过程中无需加酸，极大地缩短了生产周期，具有很高的经济价值。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细描述，以便公众更好地掌握本发明的实施方法，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例石墨烯的制备方法包括如下步骤：
1、向10 m3的反应斧内，加入2.5 t的浓硫酸，搅拌下加入50 kg石墨粉和50 kg硝酸钠的固体混合物，再分次加入500 kg高锰酸钾，控制反应温度在0～15 ℃，搅拌反应5 h，然后升温到50 ℃，继续搅拌10 min，再缓慢加入7.5 t的去离子水，温度控制在60～80 ℃，续拌5 min 后，并加入100 kg双氧水还原残留的氧化剂。经过压滤机压滤成滤饼。
2、将氧化石墨滤饼转移至管式炉中。500 ℃处理45 min。得到粗制的石墨烯分体。
3、将粗制的石墨烯粉体按照与水1:50的比例，混合搅拌30 min，经过压滤机压滤成饼。重复洗涤压滤三次，得到纯化的石墨烯滤饼。
4、将纯化的石墨烯滤饼放入烘箱中，50 ℃烘干5 h。得到石墨烯粉体。
实施例2
本实施例石墨烯的制备方法包括如下步骤：
1、向10 m3的反应斧内，加入1 t的浓硫酸，搅拌下加入100 kg石墨粉和100 kg硝酸钠的固体混合物，再分次加入100 kg高锰酸钾，控制反应温度在0～15 ℃，搅拌反应2 h，然后升温到30 ℃，继续搅拌30 min，再缓慢加入5 t的去离子水，温度控制在50～60 ℃，续拌20 min 后，并加入300 kg双氧水还原残留的氧化剂。经过压滤机压滤成滤饼。
2、将氧化石墨滤饼转移至管式炉中。900 ℃处理10 min。得到粗制的石墨烯分体。
3、将粗制的石墨烯粉体按照与水1:20的比例，混合搅拌30 min，经过压滤机压滤成饼。重复洗涤压滤三次，得到纯化的石墨烯滤饼。
4、将纯化的石墨烯滤饼放入烘箱中，80 ℃烘干3 h。得到石墨烯粉体。
实施例3
本实施例石墨烯的制备方法包括如下步骤：
1、向10 m3的反应斧内，加入5 t的浓硫酸，搅拌下加入300 kg石墨粉和20 kg硝酸钠的固体混合物，再分次加入300 kg高锰酸钾，控制反应温度在15～30 ℃，搅拌反应1 h，然后升温到35 ℃，继续搅拌60 min，再缓慢加入20 t的去离子水，温度控制在80～90 ℃，续拌30 min 后，并加入500 kg双氧水还原残留的氧化剂。经过压滤机压滤成滤饼。
2、将氧化石墨滤饼转移至管式炉中。1500 ℃处理60 min。得到粗制的石墨烯分体。
3、将粗制的石墨烯粉体按照与水1:10的比例，混合搅拌30 min，经过压滤机压滤成饼。重复洗涤压滤三次，得到纯化的石墨烯滤饼。
4、将纯化的石墨烯滤饼放入烘箱中，70 ℃烘干10 h。得到石墨烯粉体。
上述实施例制得的石墨烯，经检测，其纯度>95 %，金属杂质含量<100 ppm，比表面积200～1000 m2/g, 堆密度0.01～0.1 g/cm3,电导率>400 S/m。本发明制备石墨烯的工艺方法具有还原彻底、纯度高、比表面积大、电学性能优异等特点，且工艺流程简单，是一种易于大规模工业化量产的制备方法。

Claims (5)

1.一种利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，其特征在于，以Hummers法制备氧化石墨烯并压滤得到的滤饼为原料，经500～1500℃热处理，得到粗制的石墨烯粉体，然后将粗制的石墨烯粉体加水混合后压滤成饼，洗涤压滤得到纯化的石墨烯滤饼，最后烘干得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，其特征在于，所述Hummers法制备氧化石墨烯为：向反应釜内加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再分次加入高锰酸钾，控制反应温度在0～30 ℃，搅拌反应，然后升温到30～50℃，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，温度控制在50～90 ℃，持续搅拌续后，加入双氧水还原残留的氧化剂。
3.根据权利要求1所述的利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，其特征在于，所述热处理时间为10～60 min。
4.根据权利要求1所述的利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，其特征在于，粗制的石墨烯粉体与水按照1:10～1：50的比例混合后压滤成饼。
5.根据权利要求1所述的利用高固含量滤饼大批量制备石墨烯的方法，其特征在于，所述烘干条件为50～80 ℃烘干3～10 h。
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