CN105712345A - 一种制备石墨烯粉末的方法 - Google Patents

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胡国荣
彭忠东
武开鹏
杜柯
曹雁冰
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
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Abstract

本发明提供了一种制备石墨烯粉末的方法，特别涉及一种规模化处理hummer法得到的氧化石墨酸性溶液制备石墨烯粉末的方法。该方法包括如下步骤：鳞片石墨的氧化与剥离；氧化石墨烯分散液的中和及固-液分离；高温热处理；除杂。本发明提供的石墨烯粉体的制备方法可解决采用hummer法制备石墨烯过程存在的过滤和洗涤两大难题，该过程操作简单、易于实现工业化。

Description

一种制备石墨烯粉末的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯粉末的方法。
背景技术
作为一种新型的纳米碳材料，石墨烯因具有独特的二维结构，优异的导电性能，较高的机械性能及较高的比表面积，近年来在在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域展现出具有巨大的应用潜能，引起了科学界和产业界的高度关注。目前制备石墨烯的方法很多，包括机械分离法，外延生长法，气相沉积法以及氧化还原法等。然而，氧化还原法是目前被认为最有望产业化的工艺之一。氧化还原法是将鳞片石墨在溶液中经氧化、剥离得到分散性良好的氧化石墨烯溶液，后经还原脱氧而制备石墨烯的方法。
采用公知技术Hummer法可以大规模制备含有大量硫酸及金属离子的氧化石墨烯混合溶液。然而，由于氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，其具有极强的亲水性，可以在水中完全分散，这给氧化石墨烯的分离与纯化带来了很大的不便。通常，繁琐、高耗能的离心分离工艺与低效、高废水排放的透析技术被技术人员广为采用；上述制备方法也亟待改进。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种可以有利于工业化、大批量的制备，且工艺过程简单方便易操作的、可实现资源的节约的制备石墨烯粉末的方法。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种制备石墨烯粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)鳞片石墨的氧化与剥离：以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法得到氧化石墨母液，将该母液置于超声波中分散实现剥离，得到氧化石墨烯酸性分散液；
(2)中和及固-液分离：向步骤(1)得到的氧化石墨烯酸性分散液中加入碱性物质调节溶液至中性，然后向其缓慢加入有机溶液，待沉淀物完全析出后过滤，得到滤饼；所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠和/或碳酸钠；所述的有机溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为90％-100％，水的质量百分比浓度为0-10％，所述的有机溶剂为可以与水任意比例互溶的溶剂；
(3)高温热处理，将步骤(2)得到的滤饼，置于保护气氛下，500～700℃下得到黑色固体，经洗涤除杂、干燥后得到石墨烯粉末。
本发明具体的实施过程包括如下步骤：
(1)鳞片石墨的氧化与剥离，以天然鳞片石墨为原料，采用公知技术hummer法得到氧化石墨母液，将该母液置于超声波中分散2～4小时，实现剥离，得到氧化石墨烯分散液；
(2)氧化石墨烯分散液的中和及固-液分离，向步骤(1)得到的氧化石墨烯酸性分散液中加入碱性物质氢氧化钾、氢氧化钠和/或碳酸钠调节溶液pH值到7，然后向其缓慢加入酒精溶液，待溶质完全析出后进行过滤，得到棕黄色滤饼。
(3)高温热处理，将步骤(2)得到的滤饼，置于保护气氛下，加热到500～700℃保温1～2h，得到黑色固体；
除杂，将步骤(3)得到的固体置于去离子水中，搅拌，经多次洗涤脱除石墨烯表面的杂质后，进行固液分离，后经干燥，得到石墨烯粉末。
所述的步骤(2)中所述调节溶液至中性的调节过程伴随着机械搅拌。
所述的步骤(2)所述的有机溶剂为可以与水任意比例互溶的溶剂，如醇类、醛类等；本发明的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、甲醛或乙醛。
所述的步骤(3)中所述的保护气氛为H2、Ar-H2和CO气氛中的一种或几种组合。
本发明优选用去离子水洗涤次数不低于3次。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：解决了现有hummer法工艺制备石墨烯过程中存在的氧化石墨难过滤、难洗涤的问题，从根本上提高了石墨烯的制备效率，本发明不需要像传统的氧化石墨烯处理工艺在离心洗涤和透析过程中需要消耗大量的水来进行二次稀释或提高透析膜两侧的浓度差。与传统工艺相比，发明人在研究中发现将得到的氧化石墨烯酸性分散液在氢氧化钠、氢氧化钾和/或碳酸钠调节至溶液程中性后，再加入本发明的有机溶液(如乙醇等)后，发现有大量的沉淀析出，在氧化石墨烯表面原位成核并长大沉淀物，很好的解决了氧化石墨因为有较强的亲水性而导致无法有效分离的问题，本发明技术可以在hummer法得到的母液中直接分离得到氧化石墨烯前驱体沉淀物，再经水洗工艺进行二者分离，大大降低了用水量。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯的SEM图，具有典型的二维片状形貌。
图2为实施例1得到的石墨烯的TEM图，具有褶皱形貌结构的石墨烯清晰可见。
具体实施方式
实施例1：
以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法制备氧化石墨混合溶液，然后置于超声清洗仪中超声处理2小时，搅拌过程中加入固体氢氧化钠调节溶液pH值到7，然后缓慢加入浓度为95％的乙醇溶液，待不再析出沉淀后，将混合溶液过滤，得到棕黄色滤饼；
将上述得到的滤饼置于氢气气氛炉中，于600℃并保温2h，取出经3次去离子水洗涤、过滤、干燥后，得到石墨烯粉末。
实施例2：
以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法制备氧化石墨混合溶液，然后置于超声清洗仪中超声处理4小时，搅拌过程中加入固体碳酸钠调节溶液pH值到7，然后缓慢加入浓度为90％的甲醇溶液，待不再析出沉淀后，将混合溶液过滤，得到棕黄色滤饼；
将上述得到的滤饼置于氩气气氛炉中，于700℃并保温1h，取出经3次去离子水洗涤、过滤、干燥后，得到石墨烯粉末。
对实施例1-实施例2制备的石墨烯中的碳氧原子比例进行了XPS表征，其结果如下表：
编号 碳氧原子比
实施例1 28.1
实施例2 26.4

Claims (5)

1.一种制备石墨烯粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)鳞片石墨的氧化与剥离：以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法得到氧化石墨母液，将该母液置于超声波中分散实现剥离，得到氧化石墨烯酸性分散液；
(2)中和及固-液分离：向步骤(1)得到的氧化石墨烯酸性分散液中加入碱性物质调节溶液至中性，然后向其缓慢加入有机溶液，待沉淀物完全析出后过滤，得到滤饼；所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠和/或碳酸钠；所述的有机溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为90％-100％，水的质量百分比浓度为0-10％，所述的有机溶剂为可以与水任意比例互溶的溶剂；
(3)高温热处理，将步骤(2)得到的滤饼，置于保护气氛下，500～700℃下得到黑色固体，经洗涤除杂、干燥后得到石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调节溶液至中性过程伴随着机械搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、甲醛或乙醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的保护气氛为H2、Ar-H2和CO气氛中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤过程中用去离子水洗涤次数不低于3次。
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