CN105347331B - 一种规模化制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种规模化制备石墨烯的方法。该方法包括如下步骤：(1)石墨氧化；(2)氧化石墨酸性母液超声分散；(3)氧化石墨烯分散液中和及脱水；(4)氧化石墨烯的预还原；(5)氧化石墨烯的二次还原。本发明工艺简单、易于在工业上实施，与现有工艺相比，具有以下优点：彻底解决了在传统氧化石墨烯前驱体制备过程存在的过滤和洗涤两大难题，同时避免了使用水合肼等有毒化合物作为还原剂制备石墨烯，具有简单、环保和安全等特点。

Description

一种规模化制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料，是目前发现唯一存在的二维自由态原子晶体。自2004年发现以来，石墨烯不仅在理论科学上受到了极大关注，并且由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域展现出具有巨大的应用潜能，引起了科学界和产业界的高度关注。
目前制备石墨烯的方法很多，包括机械分离法，外延生长法，气相沉积法以及氧化还原法等。氧化还原法是将鳞片石墨在溶液中经氧化、插层和水解得到表面具有丰富含氧官能团的氧化石墨前驱体，后经剥离、化学还原脱去其表面的官能团而制备石墨烯的方法。相比其它几种方法，氧化还原法是石墨烯制备工艺中最有望产业化的工艺之一。
采用公知技术Hummer法可以大规模制备氧化石墨。然而，在本发明之前，人们以前的工作主要是以经Hummer法合成并经分离、洗涤后的纯净氧化石墨为前驱体制备石墨烯。然而，由于氧化石墨具有极强的亲水性，这给工业上分离与洗涤工艺带来了很大的不便。通常，繁琐、高耗能的离心分离工艺与低效、高废水排放的透析技术被技术人员广为采用。此外，为了实现氧化石墨烯的还原，水合肼及其衍生物往往被选做为还原剂，但是水合肼及其衍生物具有很强的毒性和挥发性。综上，现有工艺技术都不适于大规模制备石墨烯。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种可避免水资源的浪费，可以有效解决现有技术中氧化石墨的分离及洗涤两大难题，更容易实现工业化，且环保安全的大规模制备石墨烯的方法。
本发明所采用的技术方案包括如下步骤：
(1)石墨氧化，以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法得到未经过滤的酸性的氧化石墨母液；
(2)氧化石墨母液超声分散，将步骤(1)得到的氧化石墨母液置于超声波中分散，实现单层剥离，得到酸性的氧化石墨烯分散液；
(3)氧化石墨烯分散液中和及脱水，向步骤(2)得到的酸性的氧化石墨烯分散液中加入氨水溶液调节溶液pH值到6～7，再采用旋转蒸发进行脱水，得到沉积有硫酸铵的氧化石墨烯混合物；
(4)氧化石墨烯的预还原，将步骤(3)得到的所述的混合物进行加热干燥预还原后得到固体物，加热预还原的温度不应超过硫酸铵的分解挥发的温度，所得固体物经去离子水洗涤、过滤后，烘干，得到经预还原后的氧化石墨烯粉末；
(5)氧化石墨烯的二次还原，将步骤(4)得到的经预还原后的氧化石墨烯粉末置于还原性气氛中并加热到500～800℃还原得到石墨烯粉末。
所述的步骤(3)中所述氨水溶液的体积百分数为10％～30％。
所述的步骤(3)中所述pH的调节过程伴随着机械搅拌。
所述的步骤(4)中所述的加热预还原的温度为100～120℃。
步骤(4)中所述的加热预还原的时间为时间为12～24小时。
所述的步骤(4)中所述的去离子水洗涤次数大于3次。
步骤(2)中超声波中分散2～4小时。
所述的步骤(5)中所述的还原性气氛为H2、Ar-H2和CO气氛的一种或几种组合。
本发明是通过向氧化石墨酸性母液加入氨水调节其pH值，溶液中带正电的铵根离子通过静电作用吸附到带负电的氧化石墨烯表面，通过后续蒸发结晶工艺，硫酸铵晶体在氧化石墨烯表面析出，从而得到氧化石墨烯表面附有硫酸铵粒子的混合物。该混合物经后续低温烘干预还原处理，混合物中氧化石墨烯表面的含氧官能团大部分脱出，且硫酸铵不分解的状态下处理，所得产物经多次水洗并过滤即可得到低亲水性的预还原氧化石墨烯，进一步通过二次高温气氛还原即可得到石墨烯粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)避免了现有工艺在处理氧化石墨过程中最为繁琐的分离与洗涤工序，从根本上提高了石墨烯的制备效率，从源头上减少了氧化石墨烯制备过程中的废水排放；
(2)避免了使用水合肼等有毒化合物作为还原剂，具有环保、低成本和安全等特点；
附图说明
图1为实施例1得到的预还原的氧化石墨烯的SEM图，从图中可以发现固体混合物将氧化石墨烯片彼此分离，避免了氧化石墨烯在烘干过程中的团聚。
图2为实施例1得到的石墨烯的TEM图；具有褶皱形貌结构的石墨烯清晰可见。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法得到氧化石墨酸性母液，然后置于超声波中分散4小时，得到分散有氧化石墨烯的混合溶液。将该混合溶液置于带有搅拌的反应器内，向其加入浓度为28％的氨水调节其pH值到6，再采用旋转蒸发进行脱水，得到沉积有硫酸铵的氧化石墨烯混合物；
将上述得到的混合物置于100℃鼓风干燥箱中烘干24小时，得到预还原氧化石墨烯混合物。随后将该混合物经5次去离子水洗涤、过滤后，滤饼置于80℃烘干，得到预还原的氧化石墨烯；
将上述得到的预还原氧化石墨烯置于H2气氛中加热到800℃并保温2h，得到黑色蓬松状石墨烯粉末。
实施例2：
以天然鳞片石墨为原料，采用hummer法得到氧化石墨酸性母液，然后置于超声波中分散2小时，得到分散有氧化石墨烯的混合溶液。将该混合溶液置于带有搅拌的反应器内，向其加入浓度为28％的氨水调节其pH值到7，再采用旋转蒸发进行脱水，得到沉积有硫酸铵的氧化石墨烯混合物；
将上述得到的混合物置于120℃鼓风干燥箱中烘干12小时，得到预还原氧化石墨烯混合物。随后将该混合物经8次去离子水洗涤、过滤后，滤饼置于80℃烘干，得到预还原的氧化石墨烯；
将上述得到的预还原氧化石墨烯置于Ar-H2混合气氛中加热到500℃并保温3h，得到黑色蓬松状石墨烯粉末。
对实施例1-实施例2制备的石墨烯中的碳氧原子比例进行了XPS表征，其结果如下表：
编号 碳氧原子比
实施例1 27.7
实施例2 26.8

Claims (8)

1.一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)石墨氧化，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法得到未经过滤的酸性的氧化石墨母液；
(2)氧化石墨母液超声分散，将步骤(1)得到的氧化石墨母液置于超声波中分散，实现单层剥离，得到酸性的氧化石墨烯分散液；
(3)氧化石墨烯分散液中和及脱水，向步骤(2)得到的酸性的氧化石墨烯分散液中加入氨水溶液调节溶液pH值到6～7，再采用旋转蒸发进行脱水，得到沉积有硫酸铵的氧化石墨烯混合物；
(4)氧化石墨烯的预还原，将步骤(3)得到的所述的混合物进行加热干燥预还原后得到固体物，加热预还原的温度不应超过硫酸铵的分解挥发的温度，所得固体物经去离子水洗涤、过滤后，烘干，得到经预还原后的氧化石墨烯粉末；
(5)氧化石墨烯的二次还原，将步骤(4)得到的经预还原后的氧化石墨烯粉末置于还原性气氛中并加热到500～800℃还原得到石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述氨水溶液的体积百分数为10％～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述pH的调节过程伴随着机械搅拌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的加热预还原的温度为100～120℃。
5.根据权利要求书1或4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的加热预还原的时间为12～24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中用去离子水洗涤次数大于3次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中超声波中分散2～4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的还原性气氛为H2、Ar-H2或CO气氛的一种或几种组合。
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