CN108046248B - 一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：1)石墨烯生产废水的预处理；2)用高锰酸钾对石墨进行氧化和插层，同时收集生产废液；3)插层石墨的制备、插层石墨微波反应制备石墨烯；4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作。本发明先对石墨烯生产废水进行简单的纯化和浓缩处理，再用它来替代浓硫酸制备石墨烯，不仅解决了石墨烯生产厂家废水处理的问题，而且还实现了废水的重复利用，降低了生产成本，制备得到的石墨烯产量高、质量好，适合大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的碳材料，具有透光性极好(只吸收2.3％的光)、导热系数高(5300W/m·K)、电子迁移率高(常温下大于15000cm2/V·s)、电阻率低(10～6Ω·cm)等优点，且石墨烯还是目前已知的最薄却最坚硬的材料，所以石墨烯在电极、电池、晶体管、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域具有广阔的应用前景。
石墨烯的制备方法有多种，主要包括化学气相沉积法、液相剥离法、机械剥离法、氧化还原法等。化学气相沉积法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本高，且工艺复杂。液相剥离法可以制备高质量石墨烯，但产率很低，限制了它的商业应用。机械剥离法只能生产数量极为有限的石墨烯片，不适合工业化和规模化生产。氧化还原法工艺最简单，可大量制备石墨烯，是目前普遍使用的一种方法。
氧化还原法制备石墨烯往往会用到石墨、浓硫酸、高锰酸钾等材料，制备过程中会产生大量的含酸废水，废水中硫酸所占的比重极大，而石墨烯生产企业都是将废水用碱中和后直接排放，这样不仅污染环境，而且需要消耗大量的碱，浪费资源。CN 104085861A公开了一种从石墨烯含酸废水中回收硫酸的装置及其对应工艺，通过精馏方式浓缩酸液来提纯回收硫酸，虽然可以回收硫酸，但处理工艺复杂，处理成本较高，且回收的硫酸中杂质多，纯度较低。CN 103696015A公开了一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，通过废酸水和氧化钙反应来制备硫酸钙晶须，虽然实现了废酸水的再利用，但后处理的步骤繁琐，处理成本较高，且废酸水的重复利用率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行纯化或/和浓缩；
2)将石墨、高锰酸钾和步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，0～100℃搅拌反应10～240min，加水稀释后继续反应1～15min，过滤，得到滤液和滤饼，用水洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)的滤饼、水和过氧化氢溶液混合搅拌1～15min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于水，再置于微波反应器中，充入保护气，微波反应1～15min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作3～5次。
步骤1)所述的石墨烯生产废水为Hummers法或改进Hummers法制备石墨烯的过程中所产生的含酸废水。
步骤1)进行纯化的方式为膜分离或离子交换，步骤1)进行浓缩的方式为蒸馏。
步骤2)所述的处理过的石墨烯生产废水中硫酸的质量分数为50％～98％。
步骤2)所述的石墨、高锰酸钾、处理过的石墨烯生产废水的质量比为1：(0.5～1.5)：(10～50)。
步骤3)所述的过氧化氢的添加量为高锰酸钾质量的50％～100％。
步骤3)所述的过氧化氢溶液的质量分数为5％～10％。
本发明的有益效果是：本发明先对石墨烯生产废水进行简单的纯化和浓缩处理，再用它来替代浓硫酸制备石墨烯，不仅解决了石墨烯生产厂家废水处理的问题，而且还实现了废水的重复利用，降低了生产成本，制备得到的石墨烯产量高、质量好，适合大规模推广使用。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯的TEM图。
具体实施方式
一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行纯化或/和浓缩；
2)将石墨、高锰酸钾和步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，0～100℃搅拌反应10～240min，加水稀释后继续反应1～15min，过滤，得到滤液和滤饼，用水洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)的滤饼、水和过氧化氢溶液混合搅拌1～15min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于水，再置于微波反应器中，充入保护气，微波反应1～15min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作3～5次。
优选的，一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行纯化或/和浓缩；
2)将石墨、高锰酸钾和步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，60～100℃搅拌反应60～180min，加水稀释后继续反应1～5min，过滤，得到滤液和滤饼，用水洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)的滤饼、水和过氧化氢溶液混合搅拌2～10min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于水，再置于微波反应器中，充入保护气，微波反应4～10min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作3～5次。
优选的，步骤1)所述的石墨烯生产废水为Hummers法或改进Hummers法制备石墨烯的过程中所产生的含酸废水。
优选的，步骤1)进行纯化的方式为膜分离或离子交换，步骤1)进行浓缩的方式为蒸馏。
优选的，步骤2)所述的处理过的石墨烯生产废水中硫酸的质量分数为50％～98％。
优选的，步骤2)所述的石墨、高锰酸钾、处理过的石墨烯生产废水的质量比为1：(0.5～1.5)：(10～50)。
优选的，步骤3)所述的过氧化氢的添加量为高锰酸钾质量的50％～100％。
优选的，步骤3)所述的过氧化氢溶液的质量分数为5％～10％。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行蒸馏至硫酸的质量分数达到70％；
2)将5g石墨、4g高锰酸钾和120mL步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，75℃搅拌反应70min，加入250mL去离子水稀释后继续反应2min，过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用125mL去离子水洗涤两次，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)中的滤饼、50mL去离子水和2mL质量分数10％的过氧化氢溶液混合搅拌5min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于20mL去离子水，再置于微波反应器中，充入氮气保护，1000W微波反应5min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作5次，合并得到的石墨烯。
经测试，本实施例制备的石墨烯的电导率≥600S/cm，其TEM图如图1所示。
注：步骤1)所述的石墨烯生产废水由此而来(模拟改进Hummers法制备石墨烯所产生的含酸废水)：将10g石墨、240mL质量分数70％的硫酸混合均匀，搅拌下缓慢加入8g高锰酸钾，升温至75℃反应70min，再加入500mL去离子水搅拌2min，过滤得到滤液和滤饼，滤饼用500mL去离子水洗剂两次，洗剂后的废水和滤液混合，得到石墨烯生产废水。
实施例2：
一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行膜分离，硫酸的质量分数为50％；
2)将5g石墨、7.5g高锰酸钾和200mL步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，95℃搅拌反应180min，加入250mL去离子水稀释后继续反应2min，过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用125mL去离子水洗涤两次，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)中的滤饼、50mL去离子水和7.5mL质量分数5％的过氧化氢溶液混合搅拌5min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于20mL去离子水，再置于微波反应器中，充入氮气保护，1000W微波反应5min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作4次，合并得到的石墨烯。
经测试，本实施例制备的石墨烯的电导率≥600S/cm。
注：步骤1)所述的石墨烯生产废水由此而来(模拟改进Hummers法制备石墨烯所产生的含酸废水)：将10g石墨、100mL质量分数98％的硫酸混合均匀，搅拌下缓慢加入10g高锰酸钾，升温至35℃反应70min，再加入500mL去离子水搅拌2min，过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用500mL去离子水洗剂两次，洗剂后的废水和滤液混合，得到石墨烯生产废水。
实施例3：
一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行蒸馏至硫酸的质量分数达到70％；
2)将5g石墨、4g高锰酸钾和120mL步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，60℃搅拌反应60min，加入250mL去离子水稀释后继续反应2min，过滤，得到滤液和滤饼，滤饼用125mL去离子水洗涤两次，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)中的滤饼、50mL去离子水和3mL质量分数5％的过氧化氢溶液混合搅拌5min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于20mL去离子水，再置于微波反应器中，充入氮气保护，1000W微波反应5min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作3次，合并得到的石墨烯。
经测试，本实施例制备的石墨烯的电导率≥600S/cm。
注：步骤1)所述的石墨烯生产废水由此而来(模拟改进Hummers法制备石墨烯所产生的含酸废水)：在冰水浴条件下，将10g石墨、230mL浓硫酸(质量分数98％)加入到四口烧瓶中，在搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，然后保温在0℃左右反应2h，再升温至35℃继续反应30min，加入400mL去离子水，升温至98℃继续反应15min，过滤，分离得到滤饼和滤液，滤饼用200mL去离子水洗剂两次，洗剂后的废水和滤液混合，得到石墨烯生产废水。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)对石墨烯生产废水进行纯化或/和浓缩；
2)将石墨、高锰酸钾和步骤1)处理过的石墨烯生产废水混合均匀，0～100℃搅拌反应10～240min，加水稀释后继续反应1～15min，过滤，得到滤液和滤饼，用水洗涤滤饼，洗涤液与滤液合并，得到生产废液；
3)将步骤2)的滤饼、水和过氧化氢溶液混合搅拌1～15min，得到插层石墨，将插层石墨分离出来后溶于水，再置于微波反应器中，充入保护气，微波反应1～15min，得到石墨烯；
4)以步骤2)的生产废液为原料，重复进行步骤1)～3)的操作3～5次；
步骤1)所述的石墨烯生产废水为Hummers法或改进Hummers法制备石墨烯的过程中所产生的含酸废水；
步骤2)所述的处理过的石墨烯生产废水中硫酸的质量分数为50％～98％；
步骤2)所述的石墨、高锰酸钾、处理过的石墨烯生产废水的质量比为1：(0.5～1.5)：(10～50)；
步骤3)所述的过氧化氢的添加量为高锰酸钾质量的50％～100％；
步骤3)所述的过氧化氢溶液的质量分数为5％～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)进行纯化的方式为膜分离或离子交换，步骤1)进行浓缩的方式为蒸馏。
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