CN104773721A

CN104773721A - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN104773721A
Application number: CN201510152307.8A
Authority: CN
Inventors: 杨玉洁
Original assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法：即在氧化反应完成的初始洗涤过程中，仅对氧化反应产物进行粗洗，其中残余的杂质可以有效的抑制氧化石墨的水解；待还原反应后，含有杂质的氧化石墨变成含有杂质的石墨烯，此时在进行精洗，此时石墨烯与氧化石墨不同，不会出现水解现象，洗涤效率高，对应的成本也能得到有效的控制，同时还能提高最终产品石墨烯的收率。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m²/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm²/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。

现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧化-还原法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中，氧化-还原法是实现石墨烯大批量制备的最优选择之一。

然而，采用氧化法制备氧化石墨时，氧化反应后产物中会残留一定量的未反应完全的反应物以及反应生成的杂质，为了得到纯净的石墨烯产物，往往需要对氧化石墨进行提纯。现有的氧化石墨纯化的方法主要是采用洗涤技术对氧化反应产物进行反复洗涤；然而，随着洗涤次数的增加，产物中杂质酸、盐含量逐渐降低，当其值降低到一定水平后，氧化石墨水解度大大提高，使得整个氧化产物粘度急剧升高，洗涤后分离难度极大，从而使得洗涤效率极低，成本剧增；同时还影响最终产品收率(水解后的氧化石墨将随废液一起废弃掉)。

有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决氧化石墨纯化过程中纯化效率低、成本高，以及影响产品收率等问题。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即在氧化反应完成的初始洗涤过程中，仅对氧化反应产物进行粗洗，其中残余的杂质可以有效的抑制氧化石墨的水解；待还原反应后，含有杂质的氧化石墨变成含有杂质的石墨烯，此时在进行精洗，此时石墨烯与氧化石墨不同，不会出现水解现象，洗涤效率高，对应的成本也能得到有效的控制，同时还能提高最终产品石墨烯的收率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，预反应浆料配置：将含有碳材料和氧化性物质的反应物在-20℃～80℃的环境下混合均匀，得到预反应浆料；

步骤2，接枝反应：将步骤1得到的预反应浆料置于-20℃～200℃的环境下反应不超过48h，即得到接枝氧化官能团的石墨浆料；

步骤3，初步纯化：除去步骤2中部分未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到含有部分杂质的接枝氧化官能团的粉状石墨；

步骤4，解理：将步骤5得到的粉状石墨置于保护气氛中，加热解理，去除部分/全部接枝的氧化官能团，得到含有部分杂质的石墨烯半成品；

步骤5：高度纯化：将步骤4得到的石墨烯半成品，进行高度纯化，得到杂质含量不高于5000ppm的成品石墨烯。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述氧化性物质包括KMnO₄、氨水、HNO₃、H₃PO₄、H₃AsO₄、H₂SO₄、H₂SeO₄、H₆TeO₆、HF、HCl、HClO、HClO₃、HClO₄、HBrO₃、HBrO₄、H₅IO₆和HIO₃中的至少一种或/和含NO₃ ^-、PO₄ ^3-、AsO₄ ^3-、SO₄ ^2-、SeO₄ ^2-、TeO₆ ^6-、F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₃ ^-、BrO₄ ^-、IO₆ ^5-和IO₃ ^–离子的碱金属盐中的至少一种。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述碳材料的基本构成单元为石墨烯片层，包括鳞片石墨和/或微晶石墨；所述氧化性物质与所述碳材料的质量比例为1:0.001～1。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2中所述反应采用一步反应时，反应温度为-20℃～200℃；采用多步反应时，每步的反应温度分别为T₁，T₂……T_n，其中-20℃≤T₁<T₂<T₃，……<T_n≤200℃，且至少有一步的反应温度大于或等于30℃，n为反应的步骤数，n≥2。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中除去杂质的方法为洗涤，包括过滤洗涤和/或离心洗涤；步骤5所述高度纯化的方法为洗涤，包括过滤洗涤和/或离心洗涤。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中的洗涤所使用的洗涤液为有机洗液或无机洗液；步骤5中的洗涤所用的洗涤液为有机洗液或无机洗液。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中的洗涤所使用的洗涤液为有机洗液时，包括乙醇、丙酮、氮甲基吡洛烷酮等；骤3中的洗涤所使用的洗涤液为无机洗液时，包括水、水的酸溶液或/和水的盐溶液等。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中初步纯化后的杂质含量不低于1000ppm；步骤5中高度纯化后的杂质含量不高于1000ppm。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤5的洗涤所使用的洗涤液为水、水的酸溶液或/和水的盐溶液。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，所述水的酸溶液中含有的酸能够气化或分解为气体，且无残留组分，具体为盐酸、碳酸、硝酸等；所述水的盐溶液中的盐能够升华或分解成气体，且升华或分解成气体后无残留物，具体为碳酸胺、碳酸氢胺等。

本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯时，提纯工序将变得十分快速，从能缩短生成时间、实现自动化生产、降低生产成本。在洗涤纯化时，共分两个阶段完成：第一阶段粗提纯，控制杂质含量不低于5000ppm，此时能够有效的防止接枝石墨水解形成凝胶，较短时间即可完成该步骤；第二阶段为精提纯，此时被提纯物质已经形成石墨烯半成品，石墨上所接枝的大部分官能团已经被处理掉，不会再发生水解现象形成凝胶溶液，洗涤速度会变得十分快速。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1，预反应浆料配置：按照石墨:高锰酸钾:浓硫酸(浓度为98％):硝酸钠＝2:5:60:1的质量关系，在6℃的反应器，加入浓硫酸(浓度为98％)、硝酸钠、石墨和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；

接枝反应：将上述得到的预反应浆料置于6℃的环境下反应2h，再升温至35℃反应30min；之后按照去离子水:浓硫酸＝1:2的质量关系，加水稀释，完成后升温至100℃反应2h，即得到接枝了氧化官能团的氧化石墨；

纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤操作，并重复五次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录过滤所需要的总时间。

解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500℃，解理得到石墨烯粉体。

比较例2，与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复五次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录离心所需要的总时间。

其它与比较例1的相同，这里不再重复。

实施例1，与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

预反应浆料配置：按照石墨:高锰酸钾:浓硫酸(质量浓度为98％):硝酸钠＝2:5:60:1的质量关系，在6℃的反应器，加入浓硫酸(质量浓度为98％)、硝酸钠、石墨和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；

初步纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤操作，并重复两次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录过滤所需要的总时间。

高度纯化：用去离子水对上述石墨烯半成品进行洗涤→过滤操作，并重复三次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半，记录过滤所需要的总时间。之后干燥即得到成品石墨烯。

其它与比较例1的相同，这里不再重复。

实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

初步纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤操作，并重复三次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录过滤所需要的总时间。

高度纯化：用去离子水对上述石墨烯半成品进行洗涤→过滤操作，并重复两次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半，记录过滤所需要的总时间。之后干燥即得到成品石墨烯。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3，与比较例2不同的是，本实施例包括如下步骤：

预反应浆料配置：同比较例2。

接枝反应：同比较例2。

初步纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复两次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录离心所需要的总时间。

高度纯化：用去离子水对上述石墨烯半成品进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复三次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半，记录离心所需要的总时间。之后干燥即得到成品石墨烯。

其它与比较例2的相同，这里不再重复。

实施例4，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：

初步纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复三次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录离心所需要的总时间。

高度纯化：用去离子水对上述石墨烯半成品进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复两次，每次洗涤使用的去离子水量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半，记录离心所需要的总时间。之后干燥即得到成品石墨烯。

其它与实施例3的相同，这里不再重复。

实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

预反应浆料配置：按照石墨:高锰酸钾:浓硫酸(质量浓度为98％):硝酸钠＝0.01:4:5:1的质量关系(即石墨:氧化剂＝0.001:1)的质量关系，将上述反应物在-20℃的反应器中搅拌均匀，得到预反应浆料。

接枝反应：将上述得到的预反应浆料置于-20℃的环境下反应2h，之后升温至-10℃继续反应2h，最后升温至30℃反应30min即得到低温反应产物。按照稀硫酸(浓度为5wt％):低温反应产物＝0.5:1的质量关系，选择稀硫酸(浓度为5wt％)作为稀释剂，将低温反应产物进行稀释；将上述得到的稀释液升温至200℃，之后保持温度进行30min的高温反应；即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料。

初步纯化：用稀盐酸(HCl含量为1wt％)对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤操作，并重复两次，每次洗涤使用的稀盐酸(HCl含量为1wt％)量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录过滤所需要的总时间。

高度纯化：用稀盐酸(HCl含量为1wt％)对上述石墨烯半成品进行洗涤→过滤操作，并重复三次，每次洗涤使用的稀盐酸(HCl含量为1wt％)量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半，记录过滤所需要的总时间。之后干燥即得到成品石墨烯。

其它与比较例1的相同，这里不再重复。

实施例6，与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：

预反应浆料配置：按照石墨:高锰酸钾:硝酸:硫酸钠＝4:1:2:1的质量关系(即石墨:氧化剂＝1:1)的质量关系，讲上述反应物置于40℃的反应器中搅拌，之后升温至80℃，得到预反应浆料。

接枝反应：将上述得到的预反应浆料置于80℃的环境下反应2h，即得到低温反应产物；按照氯化钾水溶液(浓度为1wt％):低温反应产物＝0.1:1的质量关系，选择氯化钾水溶液(浓度为1wt％)作为稀释剂对上述反应产物进行稀释，之后将得到的稀释液升温至100℃，保持温度进行1h的高温反应；即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；

初步纯化：用碳酸铵水溶液(碳酸铵的含量为1wt％)对上述氧化反应后的产物进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复两次，每次洗涤使用的碳酸铵水溶液(碳酸铵的含量为1wt％)量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半。记录离心所需要的总时间。

高度纯化：用碳酸铵水溶液(碳酸铵的含量为1wt％)对上述石墨烯半成品进行洗涤→离心→去除上层清液操作，并重复三次，每次洗涤使用的碳酸铵水溶液(碳酸铵的含量为1wt％)量为反应物中使用的浓硫酸质量的一半，记录离心所需要的总时间。之后干燥即得到成品石墨烯。

其它与实施例3的相同，这里不再重复。

最终产品产率计算：收集并称量最终的石墨烯产品的质量m₁，反应物中加入的石墨的质量为m₀，则整个反应的产率η＝m₁/m₀*100％。

杂质含量测试：取被测试样品，于真空环境下烘干，之后采用x光电子能谱仪测试被测试物中元素种类及各元素含量，此处定义杂质含量＝1-(碳元素质量+氧元素质量)/总质量。

表1，比较例与实施例的温度波动及制备的石墨烯比表面积表

对比表1种的比较例与各实施例可得，采用本发明的方法制备石墨烯时，纯化阶段，可以明显的缩短制造时间，节约制造成本；同时，采用本方法纯化时，可以提高产品收率，降低最终产品中杂质含量。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

2.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氧化性物质包括KMnO₄、氨水、HNO₃、H₃PO₄、H₃AsO₄、H₂SO₄、H₂SeO₄、H₆TeO₆、HF、HCl、HClO、HClO₃、HClO₄、HBrO₃、HBrO₄、H₅IO₆和HIO₃中的至少一种或/和含NO₃ ^-、PO₄ ^3-、AsO₄ ^3-、SO₄ ^2-、SeO₄ ^2-、TeO₆ ^6-、F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₃ ^-、BrO₄ ^-、IO₆ ^5-和IO₃ ^–离子的碱金属盐中的至少一种。

3.一种权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳材料的基本构成单元为石墨烯片层，包括鳞片石墨和/或微晶石墨；所述氧化性物质与所述碳材料的质量比例为1:(0.001～1)。

4.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中所述反应采用一步反应时，反应温度为-20℃～200℃；采用多步反应时，每步的反应温度分别为T₁，T₂……T_n，其中-20℃≤T₁<T₂<T₃，……<T_n≤200℃，且至少有一步的反应温度大于或等于30℃，n为反应的步骤数，n≥2。

5.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中除去杂质的方法为洗涤，包括过滤洗涤和/或离心洗涤；步骤5所述高度纯化的方法为洗涤，包括过滤洗涤和/或离心洗涤。

6.一种权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中的洗涤所使用的洗涤液为有机洗液或无机洗液；步骤5中的洗涤所用的洗涤液为有机洗液或无机洗液。

7.一种权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中的洗涤所使用的洗涤液为水、水的酸溶液或/和水的盐溶液。

8.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中初步纯化后的杂质含量不低于1000ppm；步骤5中高度纯化后的杂质含量不高于1000ppm。

9.一种权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5的洗涤所使用的洗涤液为水、水的酸溶液或/和水的盐溶液。

10.一种权利要求7或9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述水的酸溶液中含有的酸能够气化或分解为气体，且无残留组分；所述水的盐溶液中的盐能够升华或分解成气体，且升华或分解成气体后无残留物。