CN103058180B - 一种石墨烯的新型合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的新型合成方法，包括：在保护性气氛下，将蒽与催化剂于有机溶剂中均匀混合反应，其后分离出反应产物中的聚蒽，并在保护性气氛及温度为300-800℃的条件下进行退火处理，获得目标产物；所述催化剂包括在氧化偶联反应中具有催化活性的物质，例如金属卤化物，尤其优选为无水三氯化铁，无水三氯化铝或无水氯化铜等。本发明实现了石墨烯的化学法制备，工艺简单、操作方便、产品成本低、重复性好、适合进行大规模工业化生产。

Description

一种石墨烯的新型合成方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别涉及一种石墨烯的新型化学合成方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被发现以来，由于其独特的结构和电子性能，比如半整数量子霍尔效应,电阻的量子化,和室温下长弹道的平均自由程等，吸引了很多理论研究和实验研究的关注。极高的载流子迁移率和化学掺杂的可能性使它成为未来电子器件的潜在的结构单元，因而被誉为能改变世界的材料，在透明导电薄膜材料，场效应晶体，传感器等诸多领域都有令人振奋的应用前景。例如，IBM 的研究人员2010年在《科学》杂志上展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET)。经测试，其截止频率可达100GHz，这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管，这样卓越的性能是传统的硅材料无法企及的。
目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、热解外延生长法、氧化石墨还原和气相化学沉积(CVD)等方法。其中机械剥离法对设备要求高，不适宜大批量低成本的制备石墨烯。通过SiC热解外延生长法可以制备出大面积的石墨烯且质量较高，但是制备条件比较苛刻，要在高温高真空条件下进行。SiC的价格也比较昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC转移下来。氧化石墨还原法虽然能以石墨为原料大批量的制备，但在制备的过程中引入了大量的缺陷和官能团，导致石墨烯的一些物理、化学性能的缺失，尤其是电子性能损失。CVD法制备石墨烯简单易行，可以得到大面积的质量较高的石墨烯。不过CVD法对设备的需求比较高，需要较高的反应温度，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的新型合成方法，以克服现有技术中石墨烯制备工艺复杂、成本高、反应温度高，能耗高等缺陷。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石墨烯的新型合成方法，包括：在保护性气氛下，将蒽与催化剂于有机溶剂中均匀混合反应，其后分离出反应产物中的聚蒽，并在保护性气氛及温度为300-800℃的条件下进行退火处理，获得目标产物；
所述催化剂可选自在氧化偶联反应中具有催化活性的物质。
优选的，所述催化剂包括金属卤化物，所述金属卤化物优选自无水三氯化铁，无水三氯化铝或无水氯化铜，但不限于此。
所述有机溶剂可选自硝基烷烃与氯仿、苯、甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、对二甲苯和间二甲苯之中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为较为优选的实施方案之一，该方法中蒽与催化剂于有机溶剂中的反应温度为0-50℃，时间为1h以上。
作为较佳的具体实施方案之一，所述石墨烯的新型合成方法可包括：
（1）将催化剂溶于硝基烷烃，形成催化剂溶液备用； 
（2）将蒽溶解于选定有机溶剂中，形成蒽的有机溶液备用；
（3）在保护性气氛中，将蒽的有机溶液缓慢加入催化剂溶液中，在温度为0-50℃的条件下反应1h以上，而后从反应产物中分离出黑色黏稠物质，经清洗后，获得聚蒽；
（4）在保护性气氛中，将聚蒽于温度为300-800℃的条件下退火1h以上，获得目标产物；
前述选定有机溶剂包括氯仿、苯、甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、对二甲苯和间二甲苯之中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述蒽的有机溶液的浓度为0.1-10g/L。
优选的，步骤（3）中是将蒽的有机溶液滴加入催化剂的溶液。
作为较佳的具体实施方案之一，步骤（3）具体包括：
在保护性气氛中，将蒽的有机溶液缓慢加入催化剂的溶液中，充分反应后，从反应产物中分离出黑色黏稠物质，
其后，采用抽滤方式，依次以甲醇和丙酮对所述黑色黏稠物质进行清洗，获得粗聚蒽，
而后，在脂肪提取器中采用甲醇对粗聚蒽进行提纯，获得精制聚蒽。
作为较佳的具体实施方案之一，步骤（4）具体包括：将聚蒽于温度为400-600℃的条件下退火2h以上，获得目标产物。
前述保护性气氛可主要由惰性气体形成。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：工艺简单、操作方便、产品成本低、重复性好、适合进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中所获石墨烯的TEM照片；
图2是本发明实施例1中所获石墨烯的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例2中所获石墨烯的TEM照片。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明提出了一种石墨烯的新型合成方法，其主旨在于：在保护性气氛中，选用在氧化偶联反应中具有催化活性的物质（如无水三氯化铁，无水三氯化铝，无水氯化铜等无机盐）作为催化剂，并选用单质蒽作为原料，在有机溶剂中发生氧化偶联反应得到聚蒽，聚蒽经清洗、提纯等操作后再经退火处理，获得到石墨烯。
在制取聚蒽的过程中，可通过调节催化剂的浓度、单质蒽的浓度、反应温度、反应时间等，进而调节所获聚蒽的分子量。
前述退火温度可控制于300-800℃间，尤其优选为400-600℃。
在本发明一较为优选的实施方案中，该石墨烯的新型合成方法可包括如下步骤：
（1）在惰性气体的保护下（以下步骤均在此条件下），将催化剂加入到硝基烷烃中，然后在室温下对其进行搅拌，使催化剂充分溶解；
（2）将单质蒽加入到选定有机溶剂中，充分搅拌或震荡使其溶解；
（3）搅拌下将蒽的溶液滴加到催化剂溶液中，在室温下充分反应，时间可控制在1h以上，尤其是1h-72 h。
（4）将生成的黑色的黏稠物质使用抽滤的方法先用甲醇清洗，再用丙酮清洗，得到粗聚蒽；
（5）将粗聚蒽使用甲醇在脂肪提取器中进一步提纯，得到精制聚蒽；
（6）将聚蒽在300-800℃下，退火处理2h以上得到石墨烯。
前述的催化剂可以是无水三氯化铁，无水三氯化铝或无水氯化铜等，但是其并不限于以上几种盐类，其包括所有的能催化氧化偶联反应的物质。
前述的用以溶解蒽的选定有机溶剂可以是无水三氯甲烷，甲苯，苯，令二甲苯，对二甲苯等，但不限于以上几种溶剂，其包括所有能较好溶解蒽的无水有机溶剂。
前述硝基烷烃优选采用无水硝基烷烃，例如无水硝基甲烷等，但不限于此。
前述退火处理过程中，升温速率（例如，可以为1℃/min）和保温时间等均可以依据实际情况而任意设置。
以下结合附图及若干较佳实例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1 称取2.6g无水三氯化铁，溶解在100ml的无水硝基烷烃（例如，无水硝基甲烷）中。然后称取0.5g单质蒽溶于150ml无水三氯甲烷中。将蒽的三氯甲烷溶液在搅拌下滴加到三氯化铁溶液中在室温下保持72小时，然后将粗产品用甲醇和丙酮分别清洗3次之后，再用甲醇在脂肪提取器中回流24小时除去少量的催化剂。最后将提纯的聚蒽在400℃下保持两小时，获得产品。参阅图2系产品的拉曼光谱图谱，可以看到，其中包含石墨烯共有的D-band和G-band，而再参阅图1所示系产品的HRTEM照片，表明所获产品为多层石墨烯。
实施例2 称取2.6g无水氯化铜，溶解在100ml的无水硝基烷烃（例如，无水硝基甲烷）中。然后称取0.5g单质蒽溶于150ml无水甲苯中，按照实施例1所述工艺过程及条件制备石墨烯。所获产品的HRTEM照片如图3所示，其形貌与实施例1所获产品形貌基本一致，而拉曼光谱等表征结果亦与实施例1相似。
需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯的新型合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将催化剂溶于硝基烷烃，形成催化剂溶液备用；
(2)将蒽溶解于选定有机溶剂中，形成蒽的有机溶液备用；
(3)在保护性气氛中，将蒽的有机溶液缓慢加入催化剂溶液中，在温度为0-50℃的条件下反应1h以上，而后从反应产物中分离出黑色黏稠物质，经清洗后，获得聚蒽；
(4)在保护性气氛中，将聚蒽于温度为300-800℃的条件下退火1h以上，获得目标产物；
所述催化剂包括在氧化偶联反应中具有催化活性的金属卤化物，所述金属卤化物包括无水三氯化铁，无水三氯化铝或无水氯化铜；
所述有机溶剂包括硝基烷烃与氯仿、苯、甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、对二甲苯和间二甲苯之中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述蒽的有机溶液的浓度为0.1-10g/L。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步骤(3)中是将蒽的有机溶液滴加入催化剂的溶液。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：
在保护性气氛中，将蒽的有机溶液缓慢加入催化剂的溶液中，充分反应后，从反应产物中分离出黑色黏稠物质，
其后，采用抽滤方式，依次以甲醇和丙酮对所述黑色黏稠物质进行清洗，获得粗聚蒽，
而后，在脂肪提取器中采用甲醇对粗聚蒽进行提纯，获得精制聚蒽。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：将聚蒽于温度为400-600℃的条件下退火2h以上，获得目标产物。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述保护性气氛主要由惰性气体形成。
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