CN103449409B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨分别用酸溶液和碱溶液浸泡搅拌清洗，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，干燥；将干燥的石墨置于保护性气体气氛的马弗炉内，加热至800～1000℃，达到加热温度后，保温3～5分钟，使石墨均匀受热；将石墨转移至装有液态惰性气体、液氮或液氢的钢瓶内，待液态惰性气体、液氮或液氢挥发完后，将石墨置于温度为800～1000℃，且具有保护性气体气氛的马弗炉内，使石墨瞬间受热而剥离，冷却，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。本发明提供的石墨烯制备方法，实现了石墨烯的绿色无污染制备，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，易于实现规模化工业生产。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料合成领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g（A Peigney,Ch Laurent,etal.Carbon,2001,39,507），可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov K S,Geim A K,et al.Science2004,306,666)、化学氧化还原法[D A Dikin,et al.Nature 2007,448,457;SashaStankovich,Dmitriy A Dikin,Richard D Piner,et al.Carbon 2007,45,1558]、超声剥离法（Guohua Chen,Wengui Weng,Dajun Wu,et al.Carbon.2004,42,753）和化学气相沉积法（Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4,212）等。这些方法目前存在一些不足的地方，如制备工艺复杂、制备过程使用多种有毒有污染的化学试剂、产量低和制备成本高。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯的制备方法，该方法能够绿色无污染地制得产量高、性能良好的石墨烯。
本发明提供的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨分别用酸溶液和碱溶液浸泡搅拌清洗，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，干燥；
（2）将干燥的石墨置于保护性气体气氛的马弗炉内，加热至800～1000℃，达到加热温度后，保温3～5分钟，使石墨均匀受热；
（3）将石墨转移至装有液态惰性气体、液氮或液氢的钢瓶内，待液态惰性气体、液氮或液氢挥发完后，将石墨置于温度为800～1000℃，且具有保护性气体气氛的马弗炉内，使石墨瞬间受热而剥离，冷却，收集固体产物，所述固体产物即为石墨烯。
步骤（1）的目的在于对石墨进行预处理，利用酸溶液和碱溶液浸泡搅拌清洗去除石墨中含有的杂质和石墨表面油污。
优选地，石墨选自膨胀石墨、天然磷片石墨和人造石墨中的一种。
优选地，酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸，酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
优选地，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，酸溶液和碱溶液清洗的时间均为30分钟。
优选地，干燥过程为：将过滤后的石墨置于温度为80～100℃的真空干燥箱中干燥4～6小时。
步骤（2）为加热石墨，使石墨均匀受热，保护性气体气氛可以在加热过程中防止石墨的氧化。
优选地，步骤（2）中保护性气体为氮气或氩气。
步骤（3）的目的在于使受热的石墨先遭遇骤冷，使得石墨体积收缩，再使冷却的石墨遭遇骤热，使得石墨由于瞬间受热迅速膨胀，打断石墨间的碳键而剥离，从而得到固体石墨烯，所得石墨烯长宽尺寸为2～5um，厚度为1～5nm。
优选地，液态惰性气体为液氩或液氦。
液氮、液氩和液氢均具有很低的温度，在-185℃以下，因此受热的石墨在装有这类液态气体的钢瓶中遭遇骤冷，体积收缩，为后续遭遇骤热而顺利发生剥离做准备。
从石墨上剥离出来产生的固体石墨烯堆叠在马弗炉内。由于石墨烯的剥离是依靠物理过程而非化学过程，石墨烯之间不存在官能团，相互之间吸附力较弱，能将石墨较好的剥离，所得石墨烯层数较少，因而本发明方法得到的固体石墨烯产量高。
本发明提供的制备石墨烯的方法，整个反应过程所使用的化学试剂可循环使用，基本不会对环境造成污染，实现了石墨烯的绿色无污染制备，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，易于实现规模化工业生产。通过本发明制备方法制得的石墨烯层数少，尺寸均匀，产量高，机械性能好，导电性强，不含硫、氯等腐蚀性元素，与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，晶体结构完整等优点。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨分别用0.5mol/L的盐酸和0.1mol/L氢氧化钠浸泡搅拌清洗30分钟，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，将过滤后的膨胀石墨置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥6小时；
（2）将干燥的膨胀石墨置于氮气气氛的马弗炉内，加热至1000℃，达到1000℃后，保温3分钟，使膨胀石墨均匀受热；
（3）将膨胀石墨转移至装有液氮的钢瓶内，待液氮挥发完后，将膨胀石墨置于温度为800℃，且具有氮气气氛的马弗炉内，使膨胀石墨瞬间受热而剥离，冷却至室温后，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。
图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。从图1中可以看出，石墨烯已经成功制备，所制得的石墨烯片层较宽，且表面褶皱丰富。本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为2～5um，厚度为1～5nm。
实施例二
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然磷片石墨分别用1mol/L的硝酸和0.5mol/L氢氧化钾浸泡搅拌清洗30分钟，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，将过滤后的天然磷片石墨置于温度为90℃的真空干燥箱中干燥5小时；
（2）将干燥的天然磷片石墨置于氩气气氛的马弗炉内，加热至900℃，达到900℃后，保温5分钟，使天然磷片石墨均匀受热；
（3）将天然磷片石墨转移至装有液氩的钢瓶内，待液氩挥发完后，将天然磷片石墨置于温度为1000℃，且具有氩气气氛的马弗炉内，使天然磷片石墨瞬间受热而剥离，冷却至室温后，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为2～5um，厚度为1～5nm。
实施例三
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将人造石墨分别用0.8mol/L的硫酸和0.5mol/L氢氧化钠浸泡搅拌清洗30分钟，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，将过滤后的人造石墨置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥4小时；
（2）将干燥的人造石墨置于氮气气氛的马弗炉内，加热至1000℃，达到1000℃后，保温5分钟，使人造石墨均匀受热；
（3）将人造石墨转移至装有液氮的钢瓶内，待液氮挥发完后，将人造石墨置于温度为900℃，且具有氮气气氛的马弗炉内，使人造石墨瞬间受热而剥离，冷却至室温后，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为2～5um，厚度为1～5nm。
实施例四
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨分别用1mol/L的盐酸和0.3mol/L氢氧化钾浸泡搅拌清洗30分钟，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，将过滤后的膨胀石墨置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥6小时；
（2）将干燥的膨胀石墨置于氩气气氛的马弗炉内，加热至1000℃，达到1000℃后，保温4分钟，使膨胀石墨均匀受热；
（3）将膨胀石墨转移至装有液氢的钢瓶内，待液氢挥发完后，将膨胀石墨置于温度为1000℃，且具有氩气气氛的马弗炉内，使膨胀石墨瞬间受热而剥离，冷却至室温后，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为2～5um，厚度为1～5nm。
采用四探针电阻测试仪测试实施例1～4制备的石墨烯的电导率，其测试结果如表1所示：
表1实施例1～4制备的石墨烯的电导率
实施例 1 2 3 4
电导率106S/m 3.1 1.2 0.8 1.9
通过本发明制备方法制得的石墨烯层数少，尺寸均匀，产量高，机械性能好，导电性强，不含硫、氯等腐蚀性元素，与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，晶体结构完整等优点。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨分别用酸溶液和碱溶液浸泡搅拌清洗，去离子水清洗至溶液为中性，过滤，干燥；所述石墨选自膨胀石墨、天然鳞片石墨和人造石墨中的一种；
(2)将干燥的所述石墨，置于保护性气体气氛的马弗炉内，加热至800～1000℃，达到所述加热温度后，保温3～5分钟，使所述石墨均匀受热；
(3)将所述石墨转移至装有液态惰性气体、液氮或液氢的钢瓶内，待所述液态惰性气体、液氮或液氢挥发完后，将所述石墨置于温度为800～1000℃，且具有所述保护性气体气氛的马弗炉内，使所述石墨瞬间受热而剥离，冷却，收集固体产物，所述固体产物即为石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸，所述酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥为：将过滤后的所述石墨置于温度为80～100℃的真空干燥箱中干燥4～6小时。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述保护性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述液态惰性气体为液氩或液氦。
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