CN101693534B - 单片层石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单片层石墨烯的制备方法，属于石墨烯的制备技术。该方法采用单片层氧化石墨烯为原料，按体积比，在冰水浴的条件下将浓硫酸滴加入单层氧化石墨烯水分散液中，配制成含硫酸质量浓度为70％-90％的反应液，在60℃-100℃下反应后，用去离子水稀释，再冷却至室温，过滤；用去离子水洗涤滤饼，再将滤饼置于真空烘箱中，在65-75℃下干燥得到黑色石墨烯。本发明的优点在于，原料成本低廉，无毒害；操作简单，适于大规模生产。所制得的单层石墨烯可用于微电子元件、锂离子电池、燃料电池和纳米增强复合材料等领域，应用前景广阔。

Description

单片层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单片层石墨烯的制备方法，属于石墨烯的制备技术。
背景技术
自2004年英国科学家在实验室成功制备出单层石墨烯以来，石墨烯迅速成为纳米科学领域的研究热点。石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，它被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元。它可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨。理论上，人们对石墨烯的研究已经有60几年的历史，早期研究认为二维的石墨烯片层是热力学不稳定的，因此在自然界中不可能单独存在。但是，2004年英国科学家在实验室中成功制备出二维单层石墨烯，从而改写了这一理论。
石墨烯这一独特的结构特点使它具有优良的力学、电学、热学性质。首先，它具有非常稳定的结构。石墨烯片层内各碳原子完美排列，当受到外力时，碳原子可以弯曲变形，不用重新排列，保持了它的结构稳定性。在石墨烯平面上，碳原子的排列使它非常牢固坚硬，抗张强度可达到50-200GPa，弹性模量可达1Tpa，是目前世界上制备出的具有最高比强度的材料。石墨烯这一优异的力学性质使它可以作为力学增强材料与其他材料复合。目前，研究最多的是石墨烯增强的高分子材料，这种复合材料相对于原始高分子材料而言不仅力学性能大大提高，而且由于石墨烯的导电性同时使这一复合材料可以具有导电性。其次，电子在石墨烯片层中以完全不受阻碍的方式流动，使它具有奇特的电学性质。此外，石墨烯在其平面内具有较高的导热率，因此其也是优良的导热材料。
但是，实现石墨烯这些优异性质的前提是可以大规模制备出低成本的单层石墨烯。因此，石墨烯的制备技术成为现在众多研究者研究的目标。目前，石墨烯的制备方法主要是石墨微机械力学剥离法、外延生长法和化学法。最早制备出石墨烯的英国科学家是采用微机械力学剥离法，这种方法只能制备微量的产品，只适用于实验室研究，不利于工业上大规模应用。外延生长法一般是采用高温处理SiC晶片，这种方法要求条件比较苛刻，采用的SiC晶片价格昂贵，且不易制备大尺寸石墨烯。现在很多研究者都采用化学法利用肼类还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯，但是由于肼为极毒性试剂，不利于应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种单片层石墨烯的制备方法。该方法操作简单，方便可行，适宜大规模生产。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种单片层石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用由天然鳞片石墨制备的单片层氧化石墨烯为原料，配制成0.27mg/mL-1mg/mL的单层氧化石墨烯水分散液，按照质量分数为98％的浓硫酸与单层氧化石墨烯水分散液体积比100∶74-16，在冰水浴的条件下将浓硫酸滴加入单层氧化石墨烯水分散液中，配制成含硫酸质量浓度为70％-90％的反应液，在60℃-100℃下反应12-24小时后，将反应液加入去离子水中稀释，冷却至室温，用溶剂过滤器过滤，再用去离子水洗涤滤饼直至用BaCl2溶液检测滤液中无白色沉淀为止，最后将滤饼置于真空烘箱中，在65-75℃下干燥8-12小时得到黑色石墨烯。。
本发明的优点在于：原料成本低廉，无毒害；采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适于大规模生产。基于上述优点，本方法制备得到的单层石墨烯可用于微电子元件、锂离子电池、燃料电池和纳米增强复合材料等领域，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的石墨烯的透射电镜图片。
图2为本发明实施例1所制得的石墨烯的X射线光电子能谱谱图。由该附图可以看出该方法制备的石墨烯含氧官能团大量减少。
图3为本发明实施例1所制得的石墨烯的红外谱图。该附图进一步验证了含氧官能团大量减少。
图4为本发明实施例1所制得的石墨烯的拉曼光谱图。由该附图说明石墨烯sp2杂化区域增多。
具体实施方式
实施例1
首先制备氧化石墨烯：取325目的天然鳞片石墨颗粒20g与460mL质量浓度为98％的浓H2SO4置于三口烧瓶中，在0℃水浴中缓慢加入60gKMnO4，控制温度不能高于20℃。再向三口烧瓶中加入920mL去离子水，维持反应在35±3℃下进行2h。最后再加入2.8L去离子水和50mLH2O2，混合物由黄褐色变成亮黄色，15min后反应终止。用5L，1∶10的HCl溶液洗涤、过滤上述反应产物，以移除部分金属离子。把经稀盐酸洗涤后的氧化石墨装进透析袋中，在去离子水中进行透析，每2h更换一次去离子水，直至用BaCl2溶液检验滤液中无SO4 2-，且用AgNO3溶液检验无Cl-为止。过滤，烘干，得到氧化石墨。取此氧化石墨配制成1mg/mL的氧化石墨水分散液置于三角瓶中。将此三角瓶放入超声清洗器水浴中，150w功率下超声3小时，得到氧化石墨烯。原子力显微镜测试以及透射电镜测试证明制得的氧化石墨烯为单层，红外谱图以及X射线光电子能谱分析说明该氧化石墨烯片层上含有大量含氧官能团。
取上述过程制得的1mg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于三角瓶中，加入20g去离子水，将此三角瓶置于冰水浴中，缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸100mL，配制成硫酸质量浓度为80％的反应液。浓硫酸滴加完毕后将此三角瓶放入80℃的恒温鼓风干燥箱中，恒温反应15小时。反应完毕后，将反应混合液缓慢倒入1L去离子水中，冷却至室温。用溶剂过滤器过滤，再用500mL去离子水洗涤滤饼3次，最后用BaCl2溶液检验滤液中无白色沉淀生成。将得到的滤饼转移至真空烘箱，70℃干燥10小时得到黑色石墨烯膜。用红外(附图3)、拉曼光谱(附图4)、X射线光电子能谱(附图2)以及透射电镜对所得的石墨烯进行分析(附图1)。用四电极法测试该石墨烯膜导电率为200S/m。
实施例2
氧化石墨烯制备方法与实施实例1相同。
取实施例1所制备的1mg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于三角瓶中，加入54g去离子水，然后将此三角瓶置于冰水浴中，缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸100mL，配制成硫酸质量浓度为70％的反应液，滴加完毕后将此三角瓶放入80℃的恒温鼓风干燥箱中，恒温反应24小时。反应完毕后，将反应混合液缓慢倒入1L去离子水中，冷却直室温。用溶剂过滤器过滤，再用500mL去离子水洗涤滤饼3次，最后用BaCl2溶液检验滤液中无白色沉淀生成。将得到的滤饼转移至真空烘箱，65℃干燥12小时得到黑色石墨烯膜。用红外、拉曼光谱、X射线光电子能谱以及透射电镜对所得的石墨烯进行分析，所得图片与谱图均与实施例1的附图相似。用四电极法测试该石墨烯膜导电率为100S/m。
实施例3
氧化石墨烯制备方法与实施实例1相同。
取实施例1所制备的1mg/mL的氧化石墨烯水分散液16mL，置于三角瓶中，将此三角瓶置于冰水浴中，缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸100mL，配制成硫酸质量浓度为90％的反应液，滴加完毕后将此三角瓶放入60℃的恒温鼓风干燥箱中，恒温反应24小时。反应完毕后，将反应混合液缓慢倒入1L去离子水中，冷却至室温。用溶剂过滤器过滤，再用500mL去离子水洗涤滤饼4次，最后用BaCl2溶液检验滤液中无白色沉淀生成。将得到的滤饼转移至真空烘箱，75℃干燥8小时得到黑色石墨烯膜。用红外、拉曼光谱、X射线光电子能谱以及透射电镜对所得的石墨烯进行分析，所得图片与谱图均与实施例1的附图相似。用四电极法测试该石墨烯膜导电率为160S/m。
实施例4
氧化石墨烯制备方法与实施实例1相同。
取实施例1所制备的1mg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于三角瓶中，将此三角瓶置于冰水浴中，缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸100mL，配制成硫酸质量浓度为88％的反应液，滴加完毕后将此三角瓶放入100℃的恒温鼓风干燥箱中，恒温反应12小时。反应完毕后，将反应混合液缓慢倒入1L去离子水中，冷却至室温。用溶剂过滤器过滤，再用500mL去离子水洗涤滤饼3次，最后用BaCl2溶液检验滤液中无白色沉淀生成。将得到的滤饼转移至真空烘箱，70℃干燥12小时得到黑色石墨烯。用红外、拉曼光谱、X射线光电子能谱以及透射电镜对所得的石墨烯进行分析，所得图片与谱图均与实施例1的附图相似。用四电极法测试该石墨烯膜导电率为280S/m。

Claims (1)

1.一种单片层石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用由天然鳞片石墨制备的单片层氧化石墨烯为原料，配制成0.27mg/mL-1mg/mL的单层氧化石墨烯水分散液，按照质量分数为98％的浓硫酸与单层氧化石墨烯水分散液体积比100∶74-16，在冰水浴的条件下将浓硫酸滴加入单层氧化石墨烯水分散液中，配制成含硫酸质量浓度为70％-90％的反应液，在60℃-100℃下反应12-24小时后，将反应液加入去离子水中稀释，冷却至室温，用溶剂过滤器过滤，再用去离子水洗涤滤饼直至用BaCl2溶液检测滤液中无白色沉淀为止，最后将滤饼置于真空烘箱中，在65-75℃下干燥8-12小时得到黑色石墨烯。
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