CN103088312A - 一种掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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周明杰
袁新生
王要兵
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Abstract

本发明提供了一种掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将金属材质的衬底清洗后烘干；将烘干后的衬底设置在反应室中，往反应室通入保护性气体，并保持1～60分钟；随后将反应室加热至750～1100℃，通入气流量为20～1000sccm的气态含碳物质以及气流量为10～200sccm的气态含氮物质进行反应，且C∶N原子比为2～20∶1，保持1～300分钟的反应后在衬底表面制得掺杂石墨烯。本发明无需额外制备催化剂，工艺和设备简单，操作简易可行，与其它掺氮方法相比，所制得的产品氧含量低、掺氮量易控制和掺杂均匀等优点。

Description

一种掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学气相沉积法制备石墨烯的方法，特别是涉及一种掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g(A Peigney，Ch Laurent，et al.Carbon，2001，39，507)，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。石墨烯独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点。
石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了迫切要求。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov K  S，Geim A K，et al.Science 2004，306，666)、化学氧化还原法(D A Dikin，et al.Nature 2007，448，457；SashaStankovich，Dmitriy A Dikin，Richard D Piner，et al.Carbon 2007，45，1558)、超声剥离法(Guohua Chen，Wengui Weng，Dajun Wu，et al.Carbon.2004，42，753)等。然而，目前在通过化学氧化还原的方法大规模制备石墨烯的过程中，还原后制得的石墨烯还含有较少量的-OH、-C-O-C-和-COOH等含氧官能团，这些官能团会降低石墨烯的化学稳定性与电化学稳定性。
化学气相沉积法已经实现了碳纳米管的批量生产，有望利用化学气相沉积法实现石墨烯的批量生产。所以人们开始利用等离子体增强化学气相沉积法制备掺氮石墨烯(Hyung Mo Jeong，et al.Nano Letters，2011，11，2472-2477)。公开号为CN 101289181 A的中国专利申请公开了化学气相沉积法掺杂石墨烯的制备方法，但该方法需要另外添加催化剂，完成制备后还需去除催化剂，增加工艺复杂性，且得到的样品氧含量过高。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种掺杂石墨烯的制备方法，该方法无需额外制备催化剂，工艺和设备简单，操作简易可行，与其它掺氮方法相比，所制得的产品氧含量低、掺氮量易控制和掺杂均匀等优点。
本发明提供的一种掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属材质的衬底清洗后烘干；
(2)将烘干后的衬底设置在反应室中，往反应室通入气流量为10～1000sccm的保护性气体，并保持1～60分钟；
(3)随后将反应室加热至750～1100℃，通入气流量为20～1000sccm的气态含碳物质以及气流量为10～200sccm的气态含氮物质进行反应，且C∶N原子比为2～20∶1，保持1～300分钟的反应后在衬底表面制得掺杂石墨烯。
所述掺杂石墨烯的制备方法中，所述步骤(1)中：
优选地，衬底为铜箔、铁箔、镍箔或钴箔；
优选地，所述衬底的清洗过程包括：依次用去离子水、乙醇和丙酮分别对所述衬底进行超声清洗。
所述掺杂石墨烯的制备方法中，步骤(2)中：
优选地，保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合；优选地，往反应室通入保护性气体后保持20～30分钟。
所述掺杂石墨烯的制备方法中，步骤(3)中：
优选地，反应室的加热温度为900～1050℃；
优选地，气态含碳物质为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或其任意组合；
优选地，气态含氮物质为氨气、甲胺和乙胺中的一种或其任意组合；
优选地，往反应室通入气态含碳物质和气态含氮物质后保持30～60分钟的通气时间；
优选地，C∶N原子比为5～10∶1。
本发明提供的利用化学气相沉积法掺杂石墨烯的制备方法，无需额外制备催化剂，工艺和设备简单，操作简易可行，与其它掺氮方法相比，所制得的产品氧含量低、掺氮量易控制和掺杂均匀等优点。
附图说明
图1为本发明的掺杂石墨烯制备工艺流程图；
图2为本发明实施例一所制备的掺杂石墨烯的SEM电镜图；
图3为本发明实施例一所制备的掺杂石墨烯的XPS图谱。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本实施例提供的一种掺杂石墨烯的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将金属材质的衬底清洗后烘干；
(2)将烘干后的衬底设置在反应室中，往反应室通入气流量为10～1000sccm的保护性气体，并保持1～60分钟；
(3)随后将反应室加热至750～1100℃，通入气流量为20～1000sccm的气态含碳物质以及气流量为10～200sccm的气态含氮物质进行反应，且C∶N原子比为2～20∶1，保持1～300分钟的反应；
(4)反应完成后，停止通入气态含碳物质和气态含氮物质，以及停止对衬底进行加热，冷却至室温后停止通入保护性气体，在衬底表面制得掺杂石墨烯。
所述掺杂石墨烯的制备方法中，所述步骤(1)中：
衬底为铜箔、铁箔、镍箔或钴箔；
衬底的清洗过程包括：依次用去离子水、乙醇和丙酮分对衬底进行超声清洗10～35分钟。
所述掺杂石墨烯的制备方法中，步骤(2)中：
保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合，且往反应室通入保护性气体后保持20～30分钟。
所述掺杂石墨烯的制备方法中，步骤(3)中：
优选地，反应室的加热温度为900～1050℃；
优选地，气态含碳物质为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或其任意组合；
优选地，气态含氮物质为氨气、甲胺和乙胺中的一种或其任意组合；
优选地，往反应室通入气态含碳物质和气态含氮物质后保持30～60分钟的通气时间；
优选地，C∶N原子比为5～10∶1。
本发明提供的利用化学气相沉积法掺杂石墨烯的制备方法，无需额外制备催化剂，工艺和设备简单，操作简易可行，与其它掺氮方法相比，所制得的产品氧含量低、掺氮量易控制和掺杂均匀等优点。
实施例一
一种掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次用去离子水、乙醇和丙酮对铁箔进行超声清洗后烘干；
(2)将烘干后的铁箔设置在反应室中，往反应室通入气流量为100ccm的氢气，并保持50分钟；
(3)随后将反应室加热至1100℃，通入气流量为20sccm的甲烷以及气流量为10sccm的氨气进行反应，保持60分钟的通气时间；
(4)反应完成后，停止通入甲烷和氨气，以及停止对铁箔进行加热，冷却至室温后停止通入氢气，在铁箔表面制得掺杂石墨烯。
图2为实施例1制备的掺氮石墨烯的SEM图片，从图2中可以明显看出在铁箔表面已成功生长出掺杂石墨烯，厚度约为1～2nm，长度约为0.5～5um。
图3为实施例1制备的掺氮石墨烯的XPS图谱，从图3中可以看出，氮已经掺到石墨烯里，含量为5.8％，在图谱中没有明显的含氧峰，所以氧含量基本为零，实现了较理解的掺杂效果。
实施例2
一种掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次用去离子水、乙醇和丙酮对钴箔进行超声清洗后烘干；
(2)将烘干后的钴箔设置在反应室中，往反应室通入气流量为1000sccm的氩气，并保持1分钟；
(3)随后将反应室加热至900℃，通入气流量为200sccm的乙炔以及气流量为40sccm的甲胺进行反应，保持30分钟的通气时间；
(4)反应完成后，停止通入乙炔和甲胺，以及停止对钴箔进行加热，冷却至室温后停止通入氩气，在钴箔表面制得掺杂石墨烯。
实施例3
一种掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次用去离子水、乙醇和丙酮对镍箔进行超声清洗后烘干；
(2)将烘干后的镍箔设置在反应室中，往反应室通入气流量为10sccm的氮气，并保持60分钟；
(3)随后将反应室加热至750℃，通入气流量为100sccm的乙烷以及气流量为10sccm的乙胺进行反应，保持300分钟的通气时间；
(4)反应完成后，停止通入乙烷和乙胺，以及停止对镍箔进行加热，冷却至室温后停止通入氮气，在镍箔表面制得掺杂石墨烯。
实施例4
一种掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次用去离子水、乙醇和丙酮对铜箔进行超声清洗后烘干；
(2)将烘干后的铜箔设置在反应室中，往反应室通入气流量为200ccm的氢气，并保持10分钟；
(3)随后将反应室加热至1050℃，通入气流量为1000sccm的甲烷以及气流量为200sccm的甲胺进行反应，保持1分钟的通气时间；
(4)反应完成后，停止通入甲烷和甲胺，以及停止对铜箔进行加热，冷却至室温后停止通入氢气，在铜箔表面制得掺杂石墨烯。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属材质的衬底清洗后烘干；
(2)将烘干后的衬底设置在反应室中，往反应室通入气流量为10～1000sccm的保护性气体，并保持1～60分钟；
(3)随后将反应室加热至750～1100℃，通入气流量为20～1000sccm的气态含碳物质以及气流量为10～200sccm的气态含氮物质进行反应，且C∶N原子比为2～20∶1，保持1～300分钟的反应后在衬底表面制得掺杂石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底为铜箔、铁箔、镍箔或钴箔。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底的清洗过程包括：依次用去离子水、乙醇和丙酮分别对所述衬底进行超声清洗。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或其任意组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，往反应室通入保护性气体后保持20～30分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应室的加热温度为900～1050℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述气态含碳物质为甲烷、乙烷和乙炔中的一种或其任意组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述气态含氮物质为氨气、甲胺和乙胺中的一种或其任意组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，往反应室通入气态含碳物质和气态含氮物质后保持30～60分钟的通气时间。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，C∶N原子比为5～10∶1。
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