CN102745678B - 一种利用等离子溅射制作掺氮石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用等离子溅射制作掺氮石墨烯的方法，主要利用等离子溅射技术将氮元素精确掺杂嵌入石墨烯结构。本发明首先将反应基底依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟并用高纯气体吹干，然后将反应基底放入化学气相沉积装置中利用化学沉积方法在反应基底表层生长出单层或多层石墨烯薄膜，接着将生长完石墨烯的反应基底放入等离子体溅射装置并利用高压电离出的氮元素在真空环境中掺杂进入石墨烯结构，最后将反应基底完全腐蚀干净可以得到掺杂石墨烯。本发明提供的掺氮石墨烯制备方法操作方便，流程简单，可以广泛应用于工业化大规模生产，适用于太阳能电池、燃料电池等催化剂研究领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料催化掺杂技术领域，涉及一种利用等离子体溅射技术对石墨烯进行掺氮的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
在石墨烯中掺杂氮元素是目前一个学术研究热点，可以应用于太阳能电池、燃料电池等催化剂研究领域。目前石墨烯掺氮方法主要有水热合成法、化学合成法等，这些方法合成效率和质量普遍较低，亟待改进。等离子体溅射技术可以高效地进行石墨烯掺氮工作，其中等离子体（Plasma）是一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，广泛存在于宇宙中，常被视为是物质的第四态，借由电场或磁场的高动能将外层的电子击出，形成高势能高动能的等离子态原子物质。
发明内容
本发明提供一种利用等离子溅射制作掺氮石墨烯的方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将反应基底依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟。
步骤2：利用高纯气体将反应基底吹干并干燥静置5～10分钟。
步骤3：将反应基底放入CVD装置，通入还原性气体，控制反应炉30分钟内升高至800～1100℃。
步骤4：保持化学气相沉积（CVD）装置高温运行40～80分钟，并向CVD装置中通入碳源气体。
步骤5：控制CVD装置温度在5分钟内降至常温，取出生长完石墨烯的反应基底。
步骤6：将反应基底放入等离子体溅射装置的反应腔体中，利用真空泵将反应腔体的真空环境控制在5mTorr以下。
步骤7：向反应腔体中通入氮源气体，控制操作电压使氮源气体电离出等离子态的氮原子，整个等离子体放电过程持续5～15分钟。
步骤8：将完成石墨烯掺氮的反应基底从等离子体溅射装置中取出，并放置在腐蚀溶液表面使反应基底完全腐蚀。
步骤9：将掺氮的石墨烯转移至去离子水表面，静置清洗后得到干净的掺氮石墨烯。
上述方案中，步骤1所述的反应基底为镍箔或者铜箔，步骤2所述的高纯气体为浓度99.999%以上的氮气或者氩气，步骤3所述的还原气体为氢气，步骤4所述的碳源气体为甲烷或者乙炔，步骤7所述的氮源气体为氨气，步骤8所述的腐蚀溶液为FeCl3或者Fe(NO3)3溶液。
本发明的有益效果：本发明利用高真空、高电压下氮源气体电离出等离子态的氮原子具有极强的反应活性，呈现出高度激发的不稳定性，极易掺杂嵌入石墨烯结构。控制诸如氮源气体的进气浓度、反应电压等可以精确控制石墨烯的掺氮浓度，对于太阳能电池、燃料电池等催化剂研究领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为原始石墨烯及不同操作电压下掺氮石墨烯的拉曼图谱；
图2(a)为掺氮石墨烯SEM图像；
图2(b)为掺氮石墨烯局部SEM图像；
图3(a)为掺氮石墨烯XPS全元素谱；
图3(b)为掺氮石墨烯XPS氮元素谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：利用镍箔制备的石墨烯、操作电压为600V进行的掺氮实验操作。
首先将镍箔依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟，并且利用高纯氮气将反应基底吹干并干燥静置5分钟；然后将镍箔放入CVD装置，通入15sccm流量的氢气，控制反应炉30分钟内升至850℃，保持CVD装置高温运行60分钟，并向CVD装置中通入75sccm流量的甲烷；接着控制CVD装置温度在5分钟内降至常温，取出生长完石墨烯的镍箔并放入等离子体溅射装置的反应腔体中，利用真空泵将反应腔体的真空环境控制在5mTorr以下，并且向反应腔体中通入5sccm流量的氨气，其中操作电压600V，整个等离子体放电过程持续10分钟；最后将完成石墨烯掺氮的镍箔从等离子体溅射装置中取出，并且放置在0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液中18小时直至镍箔被完全腐蚀，将掺氮的石墨烯转移至去离子水表面，静置清洗后就可以得到干净的掺氮石墨烯。其中，原始石墨烯及不同操作电压下掺氮石墨烯的拉曼图谱如附图1所示，操作电压是600V时掺氮石墨烯SEM图像和局部SEM图像如附图2(a)和附图2(b)所示，掺氮石墨烯XPS全元素谱和吡啶氮测定元素谱如附图3(a)和附图3(b)所示，其中氮元素质量比例测得为3.7%。
实施例2：利用镍箔制备的石墨烯、操作电压为400V进行的掺氮实验操作。
首先将镍箔依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟，并且利用高纯氮气将反应基底吹干并干燥静置10分钟；然后将镍箔放入CVD装置，通入15sccm流量的氢气，控制反应炉30分钟内升至850℃，保持CVD装置高温运行60分钟，并向CVD装置中通入75sccm流量的甲烷；接着控制CVD装置温度在5分钟内降至常温，取出生长完石墨烯的镍箔并放入等离子体溅射装置的反应腔体中，利用真空泵将反应腔体的真空环境控制在5mTorr以下，并且向反应腔体中通入5sccm流量的氨气，其中操作电压400V，整个等离子体放电过程持续15分钟；最后将完成石墨烯掺氮的镍箔从等离子体溅射装置中取出，并且放置在0.2mol/L的FeCl3溶液中30小时直至镍箔被完全腐蚀，将掺氮的石墨烯转移至去离子水表面，静置清洗后就可以得到干净的掺氮石墨烯。
实施例3：利用镍箔制备的石墨烯、操作电压为200V进行的掺氮实验操作。
首先将镍箔依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟，并且利用高纯氮气将反应基底吹干并干燥静置5分钟；然后将镍箔放入CVD装置，通入15sccm流量的氢气，控制反应炉30分钟内升至850℃，保持CVD装置高温运行60分钟，并向CVD装置中通入75sccm流量的甲烷；接着控制CVD装置温度在5分钟内降至常温，取出生长完石墨烯的镍箔并放入等离子体溅射装置的反应腔体中，利用真空泵将反应腔体的真空环境控制在5mTorr以下，并且向反应腔体中通入5sccm流量的氨气，其中操作电压200V，整个等离子体放电过程持续20分钟；最后将完成石墨烯掺氮的镍箔从等离子体溅射装置中取出，并且放置在0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液中18小时直至镍箔被完全腐蚀，将掺氮的石墨烯转移至去离子水表面，静置清洗后就可以得到干净的掺氮石墨烯。
实施例4：利用铜箔制备的石墨烯、操作电压为600V进行的掺氮实验操作。
首先将铜箔依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟，并且利用高纯氩气将反应基底吹干并干燥静置10分钟；然后将铜箔放入CVD装置，通入10sccm流量的氢气，控制反应炉30分钟内升至1035℃，保持CVD装置高温运行50分钟，并向CVD装置中通入20sccm流量的乙炔；接着控制CVD装置温度在5分钟内降至常温，取出生长完石墨烯的铜箔并放入等离子体溅射装置的反应腔体中，利用真空泵将反应腔体的真空环境控制在5mTorr以下，并且向反应腔体中通入5sccm流量的氨气，其中操作电压600V，整个等离子体放电过程持续10分钟；最后将完成石墨烯掺氮的铜箔从等离子体溅射装置中取出，并且放置在0.2mol/L的FeCl3溶液中6小时直至铜箔被完全腐蚀，将掺氮的石墨烯转移至去离子水表面，静置清洗后就可以得到干净的掺氮石墨烯。
Claims (1)
1.一种利用等离子溅射制作掺氮石墨烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：将反应基底依次在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗30分钟；
步骤2：利用高纯气体将反应基底吹干并干燥静置5～10分钟；
步骤3：将反应基底放入化学气相沉积装置，通入还原性气体，控制反应炉30分钟内升高至800～1100℃；
步骤4：保持化学气相沉积装置高温运行40～80分钟，并向化学气相沉积装置中通入碳源气体；
步骤5：控制化学气相沉积装置温度在5分钟内降至常温，取出生长完石墨烯的反应基底；
步骤6：将反应基底放入等离子体溅射装置的反应腔体中，利用真空泵将反应腔体的真空环境控制在5mTorr以下；
步骤7：向反应腔体中通入氮源气体，控制操作电压使氮源气体电离出等离子态的氮原子，整个等离子体放电过程持续5～25分钟；
步骤8：将完成石墨烯掺氮的反应基底从等离子体溅射装置中取出，并放置在腐蚀溶液表面使反应基底完全腐蚀；
步骤9：将掺氮的石墨烯转移至去离子水表面，静置清洗后得到干净的掺氮石墨烯；
步骤1所述的反应基底为镍箔或者铜箔；
步骤2所述的高纯气体为浓度99.999%以上的氮气或者氩气；
步骤3所述的还原气体为氢气；
步骤4所述的碳源气体为甲烷、乙炔或者丙烯；
步骤7所述的氮源气体为氨气或者氮气；
步骤8所述的腐蚀溶液为FeCl3或者Fe(NO3)3溶液。
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