CN102491315A - 制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的方法。该方法，包括如下步骤：在流动的无氧无水的气氛中，将载有铜金属层的衬底加热至铜的体相熔点及以上后，向体系中通入含碳化合物进行化学气相沉积，沉积完毕后在所述铜金属层的表面得到所述石墨烯。本发明通过化学气相沉积法在液态铜催化剂下通入惰性气体制备得到了具有各种形貌的石墨烯。该方法操作简便，简易可行，产物质量较高，可用于大规模生产。通过调节惰性气体与含碳物质和氢气的浓度比例可以调控石墨烯的形貌。

Description

制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯，即石墨的单原子层，是碳原子按蜂窝状排列的二维结构，也是构成其他低维度碳材料如富勒烯、碳纳米管的基本单元。按照层数，石墨烯可以分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯。石墨烯的研究由来已久，但是真正独立稳定存在的石墨烯则是由英国曼彻斯特大学的Geim等通过胶带剥离高定向石墨获得。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。但是可控合成具有特定形貌的石墨烯材料问题仍旧没有得到解决。基于此，石墨烯的研究仍停留在基础研究领域，距离大规模的应用仍有一段距离。目前，制备石墨烯的主要方法有机械剥离石墨法(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.，Science 2004，306，666)、外延生长法(C.Berger，Z.M.Song，Science 2006，312，1191)、石墨氧化分散还原法(McAllister，M.J.；Li，J.，Adamson，D.H.；Schniepp，H.C.；Abdala，A.A，Liu，J.；Herrera-Alonso，M.；Milius，D.L.；Car，R.；Prudhomme，R.K.；Aksay，I.A.，Chem.Mater.2007，19，4396)以及化学气相沉积方法(Li，X.S.；Cai，W.W.；An，J.；Kim，S.；Nah，J.；Yang，D.；Piner，R.；Velamakanni，A.；Jung，I.；Tutuc，E.；Banerjee，S.K.；Colombo，L.；Ruoff，R.S.Science 2009，324，1312-1314.)。

化学气相沉积是半导体工业中最常用的一种沉积技术。这种方法的原理是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备石墨烯的方法。

本发明提供的制备石墨烯的方法，包括如下步骤：在流动的无氧无水的气氛中，将载有铜金属层的衬底加热至铜的体相熔点及以上后，向体系中通入含碳化合物进行化学气相沉积，沉积完毕后在所述铜金属层的表面得到所述石墨烯。

上述方法中，所述含碳化合物选自甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷和酞菁中的至少一种，具体为甲烷、乙炔和甲苯中的至少一种；构成所述衬底的材料为与液态铜润湿性较好可在其上均匀铺展的材料，具体可选自钨W、钼Mo、钛Ti和铬Cr中的至少一种，更具体选自钨和钼中的至少一种；所述化学气相沉积步骤中，温度为1080-1300℃，具体为1080-1120℃；时间为0.5～1000分钟，具体为5-30分钟，更具体可为7-22分钟、10-20分钟或12-15分钟；所述含碳化合物的流速为0.1-25sccm，具体可为0.5-22sccm、0.5-5sccm或5-22sccm；所述化学气相沉积步骤之中，所述流动的无氧无水的气氛的流速为1sccm-500sccm，具体为10-300sccm，更具体可为5-300sccm、5-10sccm、5-15sccm、5-20sccm、5-60sccm、5-30sccm、10-60sccm、10-30sccm、10-20sccm、20-60sccm、20-300sccm或60-300sccm；所述化学气相沉积步骤之中，所述流动的无氧无水的气氛与所述含碳化合物的流速比为1-500∶0.1-25，具体为10∶0.5，更具体可为10-300∶0.5-5、5-300∶0.5-5、5-10∶0.5-5、5-15∶0.5-5、5-20∶0.5-5、5-60∶0.5-5、5-30∶0.5-5、10-60∶0.5-5、10-30∶0.5-5、10-20∶0.5-5、20-60∶0.5-5、20-300∶0.5-5、60-300∶0.5-5、10-300∶0.5-22、5-300∶0.5-22、5-10∶0.5-22、5-15∶0.5-22、5-20∶0.5-22、5-60∶0.5-22、5-30∶0.5-22、10-60∶0.5-22、10-30∶0.5-22、10-20∶0.5-22、20-60∶0.5-22、20-300∶0.5-22、60-300∶0.5-22、10-300∶5-22、5-300∶5-22、5-10∶5-22、5-15∶5-22、5-20∶5-22、5-60∶5-22、5-30∶5-22、10-60∶5-22、10-30∶5-22、10-20∶5-22、20-60∶5-22、20-300∶5-22或60-300∶5-22。

在具体操作中，为了便于获得无氧无水的反应气氛，反应装置可选择图1所示化学气相沉积装置，其中，为载有铜金属层的衬底，2为石英管，3为管式炉。

所述载有铜金属层的衬底中，铜金属层可为由公开商业途径购买得到的铜箔或按照如下常规方法在所述衬底上制备一层铜金属层：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、电镀法或印刷法。所述载有铜金属层的衬底可按照如下方法制备而得：将由公开商业途径购买得到的铜箔置于衬底上而得；或者，按照如下方法中的任意一种方法将铜金属沉积在所述衬底上得到载有铜金属层的衬底：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、电镀法和印刷法。

所述无氧无水的气氛为氢气气氛，所述氢气与所述含碳化合物的流速比为1-500∶0.1-25，具体为10∶0.5，更具体可为10-300∶0.5-5、5-300∶0.5-5、5-10∶0.5-5、5-15∶0.5-5、5-20∶0.5-5、5-60∶0.5-5、5-30∶0.5-5、10-60∶0.5-5、10-30∶0.5-5、10-20∶0.5-5、20-60∶0.5-5、20-300∶0.5-5、60-300∶0.5-5、10-300∶0.5-22、5-300∶0.5-22、5-10∶0.5-22、5-15∶0.5-22、5-20∶0.5-22、5-60∶0.5-22、5-30∶0.5-22、10-60∶0.5-22、10-30∶0.5-22、10-20∶0.5-22、20-60∶0.5-22、20-300∶0.5-22、60-300∶0.5-22、10-300∶5-22、5-300∶5-22、5-10∶5-22、5-15∶5-22、5-20∶5-22、5-60∶5-22、5-30∶5-22、10-60∶5-22、10-30∶5-22、10-20∶5-22、20-60∶5-22、20-300∶5-22或60-300∶5-22；所述氢气的流速为1sccm-500sccm，具体为10-300sccm，更具体可为5-300sccm、5-10sccm、5-15sccm、5-20sccm、5-60sccm、5-30sccm、10-60sccm、10-30sccm、10-20sccm、20-60sccm、20-300sccm或60-300sccm；所述含碳化合物的流速为0.1-25sccm，具体可为0.5-22sccm、0.5-5sccm或5-22sccm。该无氧无水的气氛可通过如下方法实现：先用机械泵将反应体系(具体为石英管)中的空气和水分抽出，然后在反应体系(具体为石英管)中通入氢气一定时间后再开始加热；其中，所述氢气的流速为1-500sccm，具体为10-300sccm，更具体可为5-300sccm、5-10sccm、5-15sccm、5-20sccm、5-60sccm、5-30sccm、10-60sccm、10-30sccm、10-20sccm、20-60sccm、20-300sccm或60-300sccm；通入时间为1～1000分钟。

上述制备石墨烯的方法，是在无氧无水的气氛下(具体可由通入惰性气体(氩气、氦气等)和氢气气氛一定时间而获得)下利用化学气相沉积在液态铜表面上控制石墨烯形貌的生长方法。当衬底的温度达到铜的体相熔点以上(实际反应温度在1080-1300℃时，作为催化剂的铜金属层会熔融成液态，由于液态铜与衬底具有非常良好的润湿性，液态铜可均匀铺展在衬底表面，且由于惰性气体(氩气、氦气等)在化学气相沉积石墨烯生长中对碳原子具有非常强的浓度调节作用，与未通入惰性气体的石墨烯生长相比，惰性气体的通入改变了石墨烯生长过程中碳原子的产生速率，从而形成了碳原子的浓度梯度，而这种浓度梯度直接导致了不同形貌石墨烯的可控生长。因而，通过调节石墨烯生长过程中惰性气体与碳源和氢气的浓度比例，即可可控的得到大面积分布、形貌不同的石墨烯。

所述制备石墨烯的方法还包括如下步骤：向体系中通入惰性气体。其中，所述惰性气体选自氩气、氦气和氖气中的至少一种；

所述惰性气体与所述含碳化合物的流速比为10-1000∶0.1-25，具体为800∶0.5、800∶22、800∶5、800∶0.5-5、800∶0.5-22或800∶5-22；所述惰性气体与所述氢气的流速比为10-1000∶1-500，具体为800∶10、800∶300、800∶5-300、800∶5-10、800∶5-15、800∶5-20、800∶5-60、800∶5-30、800∶10-60、800∶10-30、800∶10-20、800∶20-60、800∶20-300或800∶60-300。所述惰性气体的流速为100-1000sccm，具体为800sccm；所述含碳化合物的流速为0.1-25sccm，具体可为0.5-22sccm、0.5-5sccm或5-22sccm。

另外，为了得到纯净的石墨烯，所述制备石墨烯的方法还包括如下步骤：在所述冷却至室温步骤之后，将反应产物置于盐溶液(如硝酸铁或氯化铁的水溶液)进行置换反应，以除去反应产物中混合的铜金属层。

按照上述方法制备得到的石墨烯，也属于本发明的保护范围。其中，所述石墨烯具有可控形貌；具体的，所述形貌为树枝状、花瓣形、齿轮形、圆形、六角形形貌、类方形或尖角六边形。

本发明通过化学气相沉积法在液态铜催化剂下通入惰性气体制备得到了具有各种形貌的石墨烯。该方法操作简便，简易可行，产物质量较高，可用于大规模生产。通过调节惰性气体与含碳物质和氢气的浓度比例可以调控石墨烯的形貌。

附图说明

图1为化学气相沉积装置示意图；

图2为实施例1中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得到树枝形貌的石墨烯；

图3为高倍下液态铜表面单个树枝状石墨烯的电子显微镜照片；

图4为实施例1中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得到树枝状石墨烯的光学显微镜照片；

图5为实施例1中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得到树枝状石墨烯的Raman光谱；

图6为实施例2中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得到圆形石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图7为实施例3中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得到花瓣状石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图8为实施例4中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得到齿轮形石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图9为实施例5中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得六角形石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图10为实施例6中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得类方形石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图11为实施例7中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得尖角六边形石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图12为实施例1中通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得树枝形石墨烯的透射电子显微镜照片。

图13为实施例8通过化学气相沉积法在液态铜表面沉积得枝状六角石墨烯的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、树枝状形貌的石墨烯的制备

将商用25um厚的铜箔(纯度99.8％)用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干后，将载有上述铜箔的钨基底置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入120sccm的氩气，5～10分钟后，停止通入氩气。打开真空泵开始抽真空，当反应腔中压力位3～10帕时，关闭真空泵，再通入100sccm的氩气和300sccm的氢气混合气体直至反应腔内压力与外界大气压一致，停止通入氩气，仅以300sccm氢气作为载气，通气10分钟后，开始加热，当电炉中心区域的温度达到1080℃时，维持30min进行退火，待温度稳定后将氢气流量调至10sccm，同时通入0.5sccm甲烷作为碳源，然后通入800sccm氩气，即开始进行化学气相沉积，沉积10分钟后，停止通入甲烷和氩气，同时关闭电炉，继续通入10sccm氢气使温度降到室温，得到产物。再将沉积有产物的衬底放入1摩尔每升的硝酸铁溶液中浸泡60分钟去除铜，然后用去离子水洗净烘干，得到纯净的产物。

该产物的扫描电子显微镜照片如图2所示，从图中可以观察到铜表面有均匀分散的树枝状物质，即为石墨烯；图3为铜表面单个树枝状石墨烯的高倍扫描电子显微镜照片，可以很清楚的观察到该石墨烯片每个树枝分支的形貌。产物的大范围光学显微镜照片如图4所示，在图中可以明显的观察到树枝状物质均匀的分布在铜表面，该物质即为石墨烯；产物转移后的Raman光谱如图5所示，从Raman谱图中可知液态铜表面均匀分布的树枝状石墨烯为单层石墨烯。该产物的透射电子显微镜照片如图12，通过透射电子显微镜图可知所得石墨烯产物为单晶石墨烯。

实施例2、花瓣形石墨烯的制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：钨基底替换为钼基底，电炉的中心区域温度达到1080℃时，维持甲烷和氩气通入量不变，氢气流量调整为20sccm，反应时间为7min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图6所示，从图中看到铜表面上均匀分布着花瓣状物质，该物质为石墨烯。

实施例3、齿轮状石墨烯的制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：生长时氢气流量调整为60sccm，反应时间为15min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图7所示，从图中可以看到铜表面均匀分布齿轮状物质，该物质为石墨烯。

实施例4、圆形石墨烯的制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：电炉中心区域的温度达到1080℃时，氢气的量调节为300sccm，关闭氩气，甲烷为22sccm，反应时间为30min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图8所示，从图中仍旧可以看到铜表面上均匀分布的圆形物质，该物质为石墨烯。

实施例5、无惰性气体下液态催化剂铜上的六角石墨烯制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：当电炉中心区域温度达到1120℃时，仅维持甲烷通入量为5sccm，氢气通入量为300sccm，不通入惰性气体，反应22min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图9所示，从图中可以看到在没有惰性气体通入的条件下，铜表面均匀分布具有六角形形貌的物质，该物质为石墨烯。

实施例6、类方形石墨烯的制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：电炉中心区域的温度达到1080℃时，氢气的量调节为30sccm，氩气为800sccm，甲烷为0.5sccm，反应时间为12min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图10所示，从图中仍旧可以看到铜表面上均匀分布的类方形物质，该物质为石墨烯。

实施例7、尖角六边形石墨烯的制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：电炉中心区域的温度达到1080℃时，氢气的量调节为5sccm，氩气为800sccm，甲烷为0.5sccm，反应时间为20min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图11所示，从图中仍旧可以看到铜表面上均匀分布的尖角六边形物质，该物质为石墨烯。

实施例8、枝状六角石墨烯的制备

按照与实施例1相同的制备方法，仅作如下更改：使得电炉中心温度达到1120℃，氢气的量调为15sccm，氩气调为800sccm，甲烷为0.5sccm，反应时间为15min。

所得产物的扫描电子显微镜照片如图13，从图中可以看到铜表面均匀分布的枝状六角石墨烯，该物质为石墨烯。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：在流动的无氧无水的气氛中，将载有铜金属层的衬底加热至铜的体相熔点及以上后，向体系中通入含碳化合物进行化学气相沉积，沉积完毕后在所述铜金属层的表面得到所述石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含碳化合物选自甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷和酞菁中的至少一种，具体为甲烷、乙炔和甲苯中的至少一种；构成所述衬底的材料选自钨、钼、钛和铬中的至少一种，具体选自钨和钼中的至少一种。

3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，温度为1080-1300℃，具体为1080℃-1120℃，时间为0.5～1000分钟，具体为5-30分钟；

所述含碳化合物的流速为0.1-25sccm；

所述化学气相沉积步骤之中，所述流动的无氧无水的气氛的流速为1sccm-500sccm，具体为10-300sccm；

所述化学气相沉积步骤之中，所述流动的无氧无水的气氛与所述含碳化合物的流速比为1-500∶0.1-25，具体为10∶0.5。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述流动的无氧无水的气氛为氢气气氛；

所述氢气气氛与所述含碳化合物的流速比为1-500∶0.1-25，具体为10∶0.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氢气气氛的流速为1sccm-500sccm，具体为10-300sccm，通入时间为1～1000分钟，具体为5-30分钟；所述含碳化合物的流速为0.1-25sccm。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述制备石墨烯的方法还包括如下步骤：向体系中通入惰性气体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述惰性气体与所述含碳化合物的流速比为10-1000∶0.1-25，具体为800∶0.5；所述惰性气体与所述氢气气氛的流速比为10-1000∶1-500，具体为800∶10。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述惰性气体的流速为100-1000sccm，所述含碳化合物的流速为0.1-25sccm。

9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的石墨烯。

10.根据权利要求9所述的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯具有可控形貌；所述形貌为树枝状、花瓣形、齿轮形、圆形、六角形形貌、类方形或尖角六边形。

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