CN103387222A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：取插层石墨，置于密封反应器内，该插层石墨层间的插入物质为爆炸性物质，插层石墨按与反应器容积为1~5g/L的比例加入；将密封的反应器加热至280~500℃，使爆炸性物质发生爆炸反应，达到加热温度后，保持1~5分钟，停止加热，冷却，排气，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。本发明设备简单，操作简易可行，易于实现规模化工业生产，制得的石墨烯产量高，机械性能好，导电性强，不含硫、氯等腐蚀性元素，与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，晶体结构完整等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料合成领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
插层石墨在1841年被发现后就被广泛深入的研究其性能及应用，因其保持了石墨良好的性能又具备一些独特的性能，可用于导体、超导体、电池等领域。
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g（A Peigney,Ch Laurent,et al.Carbon,2001,39,507），可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov K S,Geim A K,et al.Science 2004,306,666)、化学氧化还原法[D A Dikin,et al.Nature 2007,448,457;Sasha Stankovich,Dmitriy A Dikin,Richard D Piner,et al.Carbon 2007,45,1558]、超声剥离法（Guohua Chen,Wengui Weng,Dajun Wu,et al.Carbon.2004,42,753）和化学气相沉积法（Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4,212）等。这些方法目前存在一些不足的地方，如不能同时兼顾所制备石墨烯的高性能和高产量。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯的制备方法，通过该方法能够制得产量高、性能良好的石墨烯。
本发明提供的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取插层石墨，置于密封反应器内，所述插层石墨层间的插入物质为爆炸性物质，所述插层石墨按与所述反应器容积为1~5g/L的比例加入；
（2）将所述密封的反应器加热至280~500℃，使所述爆炸性物质发生爆炸反应，达到所述加热温度后，保持1~5分钟，停止加热，冷却，排气，收集固体产物，所述固体产物即为石墨烯。
步骤（1）为将层间的插入物质为爆炸性物质的插层石墨置于密封环境中。所述插层石墨可采用常见的化学法或电化学法制得。优选地，爆炸性物质选自硝酸铵、硝酸钾、硝基甲烷和硝基乙烷中的一种或其任意组合。
优选地，所述反应器的材质为不锈钢材质。
步骤（2）为引爆爆炸性物质，使插层石墨剥离，得到固体石墨烯。将置于密封反应器中的插层石墨加热，爆炸性物质在有氧的密封环境中受热发生爆炸反应，在石墨层间释放大量能量，从而实现插层石墨剥离，得到固体石墨烯粉体，所得石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
收集固体石墨烯的操作具体为，待反应器冷却后，先打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物石墨烯。从插层石墨上剥离出来产生的固体石墨烯堆叠在反应器内。由于插入物质均匀分布于石墨层间，当爆炸性物质发生爆炸时，能将石墨较好的剥离，所得石墨烯层数较少，因而本发明方法得到的固体石墨烯产量高。
本发明提供的制备石墨烯的方法，设备简单，操作简易可行，易于实现规模化工业生产。通过本发明制备方法制得的石墨烯产量高，机械性能好，导电性强，不含硫、氯等腐蚀性元素，与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，晶体结构完整等优点。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取插层石墨，置于密封反应器内，所述插层石墨层间的插入物质为爆炸性物质，所述插层石墨按与所述反应器容积为1~5g/L的比例加入；
（2）将所述密封的反应器加热至280~500℃，使所述爆炸性物质发生爆炸反应，达到所述加热温度后，保持1~5分钟，停止加热，冷却，排气，收集固体产物，所述固体产物即为石墨烯。
步骤（1）为将层间的插入物质为爆炸性物质的插层石墨置于密封环境中。所述插层石墨可采用常见的化学法或电化学法制得。
化学法的操作过程为：将天然鳞片石墨、爆炸性物质、氯化铁和三氧化铬，按照质量比为1︰3～4︰0.8～1.2︰0.4～0.5，在不断搅拌下依次加入装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，放入30～60℃的恒温水浴中，搅拌并反应60～120min后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤、并在50℃真空干燥箱中干燥12~24小时，得到爆炸性物质插层石墨。化学法适用于爆炸性物质为电解质化合物或非电解质化合物的情况。
电化学法的操作过程为：采用不锈钢片作为集流体，将天然磷片石墨压制成石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极，以爆炸性物质溶液作为电解液，将三个电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，室温下，在5~20mA/cm2的电流密度下，反应10~24小时，可得到爆炸性物质插层石墨。电化学法仅适用于爆炸性物质为电解质化合物的情况。
爆炸性物质选自硝酸铵、硝酸钾、硝基甲烷和硝基乙烷中的一种或其任意组合。
反应器的材质为不锈钢材质。
步骤（2）为引爆爆炸性物质，使插层石墨剥离，得到固体石墨烯。将置于密封反应器中的插层石墨加热，爆炸性物质在有氧的密封环境中受热发生爆炸反应，在石墨层间释放大量能量，从而实现插层石墨剥离，得到固体石墨烯粉体，所得石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
收集固体石墨烯的操作具体为，待反应器冷却后，先打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物石墨烯。从插层石墨上剥离出来产生的固体石墨烯堆叠在反应器内。由于插入物质均匀分布于石墨层间，当爆炸性物质发生爆炸时，能将石墨较好的剥离，所得石墨烯层数较少，因而本发明方法得到的固体石墨烯产量高。
本发明提供的制备石墨烯的方法，设备简单，操作简易可行，易于实现规模化工业生产。通过本发明制备方法制得的石墨烯产量高，机械性能好，导电性强，不含硫、氯等腐蚀性元素，与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，晶体结构完整等优点。
实施例一
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取2g硝基甲烷-插层石墨，置于1L的不锈钢反应器内，再将反应器密封；
硝基甲烷-插层石墨采用化学法制得，制备过程如下：将天然鳞片石墨、硝基甲烷、氯化铁和三氧化铬，按照质量比为1︰3︰0.8︰0.4，在不断搅拌下依次加入到装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中，搅拌并反应60min后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤、并在50℃真空干燥箱中干燥20小时，得到硝基甲烷-插层石墨。
（2）将密封的反应器置于加热炉中，加热至500℃，使硝基甲烷发生爆炸反应，保持1分钟后，将反应器取出，冷却；
（3）待反应器冷却至室温后，打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物，得到石墨烯。
图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
经美国四维(4D)公司的4D-280SI四探针电阻测试仪测试，本实施例所制得的石墨烯的电导率为3.7×105S/m。
实施例二
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3g硝酸钾-插层石墨，置于1L的不锈钢反应器内，再将反应器密封；
硝酸钾-插层石墨采用电化学法制得，制备过程如下：采用不锈钢片作为集流体，将天然磷片石墨压制成75×40×7mm3（约2g）的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极，以浓度为0.5mol/L的硝酸钾溶液作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在20mA/cm2的电流密度、室温下进行反应24小时，可得到硝酸钾-插层石墨。
（2）将密封的反应器置于加热炉中，加热至400℃，使硝酸钾发生爆炸反应，保持3分钟后，将反应器取出，冷却；
（3）待反应器冷却至室温后，打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物，得到石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
经美国四维(4D)公司的4D-280SI四探针电阻测试仪测试，本实施例所制得的石墨烯的电导率为7.1×104S/m。
实施例三
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取5g硝酸铵-插层石墨，置于1L的不锈钢反应器内，再将反应器密封；
硝酸铵-插层石墨采用电化学法制得，制备过程如下：采用不锈钢片作为集流体，将天然磷片石墨压制成75×40×7mm3（约2g）的石墨片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极，以浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液作为电解液，将三电极放入电解池并完全浸泡在电解液中，在20mA/cm2的电流密度、室温下进行反应24小时，可得到硝酸铵-插层石墨。
（2）将密封的反应器置于加热炉中，加热至460℃，使硝酸铵发生爆炸反应，保持5分钟后，将反应器取出，冷却；
（3）待反应器冷却至室温后，打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物，得到石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
经美国四维(4D)公司的4D-280SI四探针电阻测试仪测试，本实施例所制得的石墨烯的电导率为2.6×104S/m。
实施例四
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取1g硝基乙烷-插层石墨，置于1L的不锈钢反应器内，再将反应器密封；
硝基乙烷-插层石墨采用化学法制得，制备过程如下：将天然鳞片石墨、硝基甲烷、氯化铁和三氧化铬，按照质量比为1︰4︰1.2︰0.5，在不断搅拌下依次加入到装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中，搅拌并反应120min后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤、并在50℃真空干燥箱中干燥20小时，得到硝基乙烷-插层石墨。
（2）将密封的反应器置于加热炉中，加热至480℃，使硝基乙烷发生爆炸反应，保持2分钟后，将反应器取出，冷却；
（3）待反应器冷却至室温后，打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物，得到石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
经美国四维(4D)公司的4D-280SI四探针电阻测试仪测试，本实施例所制得的石墨烯的电导率为6.6×105S/m。
实施例五
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3g硝基甲烷-硝酸铵-插层石墨，置于1L的不锈钢反应器内，再将反应器密封；
硝基甲烷-硝酸铵-插层石墨采用化学法制得，制备过程如下：将天然鳞片石墨、硝基甲烷、硝酸铵、氯化铁和三氧化铬，按照质量比为1︰3︰2︰1.2︰0.5，在不断搅拌下依次加入到装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中，搅拌并反应120min后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤、并在50℃真空干燥箱中干燥20小时，得到硝基甲烷-硝酸铵-插层石墨。
（2）将密封的反应器置于加热炉中，加热至440℃，使硝基甲烷发生爆炸反应，保持4分钟后，将反应器取出，冷却；
（3）待反应器冷却至室温后，打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物，得到石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
经美国四维(4D)公司的4D-280SI四探针电阻测试仪测试，本实施例所制得的石墨烯的电导率为8.2×104S/m。
实施例六
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取2g硝基乙烷-硝酸铵-插层石墨，置于1L的不锈钢反应器内，再将反应器密封；
硝基乙烷-硝酸铵-插层石墨采用化学法制得，制备过程如下：将天然鳞片石墨、硝基乙烷、硝酸铵、氯化铁和三氧化铬，按照质量比为1︰4︰2︰0.8︰0.4，在不断搅拌下依次加入到装有回流冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中，搅拌并反应120min后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤、并在50℃真空干燥箱中干燥20小时，得到硝基乙烷-硝酸铵-插层石墨。
（2）将密封的反应器置于加热炉中，加热至450℃，使硝基甲烷发生爆炸反应，保持5分钟后，将反应器取出，冷却；
（3）待反应器冷却至室温后，打开反应器的排气孔，将反应器内部的气体排出，再打开反应器，收集反应产物，得到石墨烯。
本实施例所制得的石墨烯长宽尺寸为0.5～5um，厚度为1～3nm。
经美国四维(4D)公司的4D-280SI四探针电阻测试仪测试，本实施例所制得的石墨烯的电导率为1.3×105S/m。
通过本发明制备方法制得的石墨烯产量高，机械性能好，导电性强，不含硫、氯等腐蚀性元素，与常见的氧化还原法制备的石墨烯相比具有缺陷少，晶体结构完整等优点。
Claims (4)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取插层石墨，置于密封反应器内，所述插层石墨层间的插入物质为爆炸性物质，所述插层石墨按与所述反应器容积为1~5g/L的比例加入；
（2）将所述密封的反应器加热至280~500℃，使所述爆炸性物质发生爆炸反应，达到所述加热温度后，保持1~5分钟，停止加热，冷却，排气，收集固体产物，所述固体产物即为石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述爆炸性物质选自硝酸铵、硝酸钾、硝基甲烷和硝基乙烷中的一种或其任意组合。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应器的材质为不锈钢材质。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述排气操作为打开所述反应器的排气孔，将所述反应器内部的气体排出。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131113 |