CN105836741A - 一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，包括向石墨中加入爆破剂，在所述爆破剂爆破后再对石墨进行剥离，得到石墨烯微片的过程。本发明通过微型爆破的原理，在石墨内部设置爆破剂，当爆破剂爆破后，由于石墨层间的范德华力弱于其层内的共价键，石墨会沿着层间分离，此后通过一般的机械剥离即可制得石墨烯。本发明操作方便、处理快速，有极好的工业化前景。

Description

一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备的技术领域。

背景技术

石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平面结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6×10³m²/g，导热系数高达3×10³W/（m.K），力学性能为1.06×10³Gpa，杨氏模量为1.0TPa，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迁移率高达1.5×10⁴cm²/（V.s），比半导体锑化铟的最大迁移率高2倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等等。

目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法：通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底（如SiC、SiO₂、GaAs等）和金属衬底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度；金属催化法：将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种；淬火法：通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。

上述方法的工艺过程均较复杂，反应条件不易控制，制备成本较高，重复性较差，存在污染。

而在液相中直接剥离普通晶体石墨制备石墨烯的方法，以其晶体石墨粉原料、相关溶剂及机械剥离设备价格低廉，溶剂可以绿色无污染的特点，展现出简易绿色、低成本、高效率、大批量制备石墨烯的优势。然而，由于这种剪切剥离的剪切强度有限，目前广泛采用的是超声空化，利用超声产生的液体空化实现对石墨的剥离。而空化伴随着局部高温高压的剧烈过程，对石墨烯造成的缺陷较大，而且质量不稳定。

在中国专利CN103723707A中公开了一种石墨烯薄片制备方法及其所制备的石墨烯薄片，其中公开了通过流体作用力使高度石墨化石墨烯分散为石墨烯薄片，但其作用方式需要将流体通过一含有喷嘴的循环系统，使流体作用于高度石墨化石墨烯的表面或侧面，即其通过流体作用力制备石墨烯的方法需要配套的设备才能实现，不利于大量推广。

在另一份中国专利申请CN201510174415.5中公开了一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，采用的实验装置包括装有电解液的反应容器、作为阴极的高纯石墨、作为阳极的惰性电极和搅拌器，步骤为：将阴极阳极接通直流电源，用搅拌器搅拌电解液；在恒定电压下，阴极极化剥离高纯石墨，同时电解液在搅拌器作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，制得含有石墨烯的溶液； 将含有石墨烯的溶液再清洗、离心、干燥制得石墨烯，此方法需要进行电化学反应，反应过程缓慢且难以控制。

在中国专利（申请号：201010514807.9）中提出了一种石墨烯的制备技术，其通过将石墨置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中再通过浸渍、机械搅拌或超声处理，获得一次插层化合物，再将一次插层化合物在空气中处理使得插层剂分解，实现石墨插层化合物的首次剥离，再进行二次插层、二次剥离，最后进行液相超声处理、固相机械研磨及球磨实现石墨的彻底剥离制得石墨烯，该方法过程复杂，能量耗费较高。

发明内容

本发明的目的在于提出一种实施方便，普遍适用，过程易控的石墨烯微片的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，包括以下步骤：

（1）向石墨中加入爆破剂；

（2）所述爆破剂爆破；

（3）对爆破后的石墨进行剥离，得到石墨烯微片；

其中所述爆破剂为可在短时间内生成固体、气体或液体并由此产生冲击力的物质或可在短时间内自身发生体积膨胀的物质。

该技术方案中爆破剂可以为能够浸润石墨的爆破剂，以利于爆破剂进入石墨内部，也可以为对石墨不浸润的爆破剂，但在此情况下更好的实施方式是利用其它辅助工具在石墨内部开设小的爆破剂放置点或放置通道，以便爆破剂可以放入石墨内。

当通过步骤（1）后，爆破剂保留在石墨内部，其后爆破剂可以自主爆破，——即不需要外界的特殊条件或引发剂就可以爆破，也可以在外界诱导下爆破，此处所说的爆破是指通过外力、引发剂等的作用使得爆破剂发生化学或物理反应，在短时间内生成固体、气体或液体，并由于该爆破剂位于石墨内部这种狭窄的空间范围内，因此新生成的固体、气体或液体对组成狭窄空间范围的石墨产生了较大的冲击力，或者爆破剂在外力、引发剂等的作用下发生了单一的物理反应，自身体积快速膨胀，由此对围在其周围的石墨产生了较大的冲击力。

基于本发明的爆破剂的作用原理，可以理解的是，常规概念上的发泡剂也在本技术方案所述的爆破剂的范畴内。

在完成步骤（2）后石墨内部产生基本的分层，此后进行步骤（3）的剥离即可以得到石墨烯微片，此处的剥离可以仅为一般的机械搅拌的作用。

优选的是：所述步骤（2）中所述爆破剂在引发作用下产生爆破，所述引发作用为选自降温、电引发、光引发、磁引发、等离子体引发、机械振动、超声震荡或加入引发剂引发中的一种或多种。

优选的是：所述爆破剂为选自铝酸钙、氧化钙、膨润土中的一种或多种。在该优选方案中铝酸钙、氧化钙、膨润土能够在引发剂的作用下产生快速的、冲击力显著的体积膨胀，其进一步优选的是：所述爆破剂由引发剂引发爆破，所述引发剂为去离子水。

本发明所述利用微型爆破制备石墨烯微片的方法的另一种优选实施方式为：所述爆破剂为叠氮化铅溶于硫酸中得到的混合物。其进一步优选的是：所述爆破剂由等离子体引发爆破，所述等离子体为高温火焰。在该使用叠氮化铅的优选方案中采取了爆破剂为叠氮化铅溶于硫酸的混合物，其目的在于能使叠氮化铅在石墨内浸润，可以理解的是，在不使用硫酸溶解时，叠氮化铅自身也可以用作本发明的爆破剂，但因为其难以自发进入石墨内部，所以必须采取其它辅助手段将固体的叠氮化铅先安置于石墨内部。

本发明所述利用微型爆破制备石墨烯微片的方法的另一种优选实施方式为：所述爆破剂为过冷水。此处所述过冷水为温度低于0℃而未结冰的液态水，其在外界条件的作用下，如机械振动、超声震荡等，或加入晶核后能够在极短地时间内快速结冰，并由此产生快速的体积膨胀。

本发明所述利用微型爆破制备石墨烯微片的方法的另一种优选实施方式为：所述步骤（1）中还包括向石墨中加入定向剂，所述定向剂为辅助爆破剂在石墨内有序排布的助剂。

当爆破剂在石墨内分布不规整时，如在某些位置大量集中，会使石墨内的分层不规则，进一步剥离后制得的石墨烯厚度不均匀。因此本优选方案中在步骤（1）内进一步加入了定向剂，定向剂可和爆破剂相溶后均匀覆盖在石墨内部，或定向剂可包裹爆破剂后均匀覆盖在石墨内部。

其进一步的优选实施方案为：所述定向剂为聚乙烯蜡。

本发明通过微型爆破的原理，在石墨内部设置爆破剂，当爆破剂爆破后，由于石墨层间的范德华力弱于其层内的共价键，石墨会沿着层间分离，此后通过一般的机械剥离即可制得石墨烯。本发明操作方便、处理快速，有极好的工业化前景。

具体实施方式

实施例1

（1）将0.5g铝酸钙在常温下与10g石墨研磨得到基体；

（2）向基体中加入2g去离子水，搅拌20min后得到前驱体；

（3）将前驱体使用速率为800rpm的磁力搅拌机搅拌30min后，静置、离心、分离、干燥得到石墨烯微片；

测试显示所述石墨烯微片厚度较均匀，平均包括4~5层石墨烯。

实施例2

（1）将0.5g氧化钙溶在常温下与10g石墨研磨得到基体；

（2）向基体中加入4g去离子水，搅拌30min后得到前驱体；

（3）将前驱体使用速率为1000rpm的胶体磨搅拌30min后，静置、离心、分离、干燥得到石墨烯微片；

测试显示所述石墨烯微片厚度较均匀，平均包括4~5层石墨烯。

实施例3

（1）将0.5g膨润土溶与12g石墨研磨30min后得到基体；

（4）向基体中加入2g去离子水，搅拌30min后得到前驱体；

（5）将前驱体使用频率为800rpm的冲击磨搅拌20min后，静置、离心、分离、干燥得到石墨烯微片；

测试显示所述石墨烯微片厚度较均匀，平均包括3~4层石墨烯。

实施例4

（1）将0.1g的叠氮化铅溶于10g稀硫酸中得到爆破剂；

（2）将8g石墨浸泡于爆破剂中1h，得到基体；

（3）将基体取出、自然干燥，其后使用电子点火器对其进行点火，可以听到石墨内部产生轻微的破裂声，待声音停止后，得到前驱体；

（4）将前驱体放入水中使用频率为20kHz的超声震荡20min后，过滤得到石墨烯微片；

测试显示所述石墨烯微片厚度不够均匀，在较薄的地方包括单层石墨烯，较厚的地方包括4~5层石墨烯。

实施例5

（1）将10g石墨在常温常压下缓慢放入20g过冷水中30min，得到基体；

（2）对基体进行振动，观察到过冷水快速结冰，石墨内部产生轻微的爆裂声，待过冷水全部结冰后停止振动，加热融化后得到前驱体；

（3）将前驱体使用频率为40kHz的超声震荡30min后，过滤得到石墨烯微片；

测试显示所述石墨烯微片厚度分布均匀，平均包括10层~12层石墨烯。

实施例6

（1）将0.1g的叠氮化铅、0.5g分子量为1500的聚乙烯蜡溶于12g的稀硫酸中得到爆破剂；

（2）将10g石墨浸泡于所述爆破剂中1h，得到基体；

（3）将基体取出、自然干燥，其后使用电子点火器对其进行点火，可以听到石墨内部产生轻微的破裂声，待声音停止后，得到前驱体；

（4）将前驱体放入水中使用频率为20kHz的超声震荡20min后，过滤得到石墨烯微片；

测试显示所述石墨烯微片厚度较均匀，平均包括3~4层石墨烯。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，包括以下步骤：

向石墨中加入爆破剂；

所述爆破剂爆破；

对爆破后的石墨进行剥离，得到石墨烯微片；

其中所述爆破剂为可在短时间内生成固体、气体或液体并由此产生冲击力的物质或可在短时间内自身发生体积膨胀的物质。

2.根据权利要求1所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：步骤（2）中所述爆破剂在引发作用下产生爆破，所述引发作用为选自降温、电引发、光引发、磁引发、等离子体引发、机械振动、超声震荡或加入引发剂引发中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述爆破剂为选自铝酸钙、氧化钙、膨润土中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述爆破剂由引发剂引发爆破，所述引发剂为去离子水。

5.根据权利要求1所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述爆破剂为叠氮化铅溶于硫酸中得到的混合物。

6.根据权利要求5所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述爆破剂由等离子体引发爆破，所述等离子体为高温火焰。

7.根据权利要求1所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述爆破剂为过冷水。

8.根据权利要求7所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述过冷水为温度低于0℃而未结冰的液态水，其在外界机械振动、超声震荡或加入晶核后能够在极短地时间内快速结冰，并由此产生快速的体积膨胀。

9.根据权利要求1所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述步骤（1）中还包括向石墨中加入定向剂，所述定向剂为辅助爆破剂在石墨内有序排布的助剂。

10.根据权利要求9所述一种利用微型爆破制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述定向剂为聚乙烯蜡。