CN102627272A

CN102627272A - 一种制备少层石墨烯片的方法

Info

Publication number: CN102627272A
Application number: CN2012101071306A
Authority: CN
Inventors: 卢文卜; 邢志财; 王磊
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-08-08

Abstract

一种制备少层石墨烯片的方法，本发明属于石墨烯制备领域，为解决现有制备方法存在的技术缺陷，包括制备过程时间长、产率低和不适于大规模生产等，现提供一种可以快速、大规模、高产量制备少层石墨烯片的方法。本方法包括以下步骤：将氯磺酸和过氧化氢分别加入到石墨粉中，离心、水洗、真空干燥和二次离心后得到少层石墨烯片。本发明的有益效果在于，该方法为今后大规模生产石墨烯片奠定了基础。通过使用剥离试剂氯磺酸和过氧化氢可以成功快速从石墨粉中获得高产量的石墨烯，该石墨烯由单层或少层石墨烯片组成，在制备过程石墨烯中没有被氧化成石墨烯氧化物，并具有单一分散、高质量、高导电率(2.4*10⁴S/m)的优异性能。

Description

一种制备少层石墨烯片的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备领域，具体的说本发明涉及一种快速、高产率制备少层石墨烯片的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

目前，如何快速、大规模制备石墨烯成为研究人员的关注热点。Wang等通过电化学方法高产率制备了少层石墨烯，但该方法必须使用电化学装置，且电极处理过程复杂，因此不具备大规模生产的可能性[Wang et al.，JAm Chem Soc，2011，133，8888.]。Hernandez等利用超声波对分散到氮甲基吡咯烷酮中石墨粉进行剥离，进而得到少量的少层石墨烯[Hernandez et al.，Nat Nanotechnol，2008，3，563]。Lotya等同样利用超声波把分散在表面活性剂溶液中的石墨粉剥离成为石墨烯[Lotya et al.，ACS Nano，2010，4，3155]。但在液相中制备的石墨烯存在产率低、超声时间长(大约3周)、离心时间长等问题，并且上述的制备方法都不适于大规模生产。

在2010年Behabtu[Behabtu et al.，Nat Nanotechnol，2010，5，406]等提出了一种新的制备石墨烯的方法，具体方法为：先将石墨粉在真空条件下干燥去除湿气，再用干燥气体吹12小时，然后加入氯磺酸后磁力搅拌2天，最终通过在5100rpm离心12小时，水洗后获得2mg/mL的石墨烯。但是，这种制备方法过程复杂、所用时间过长、且产物中石墨烯的浓度相对较低，并且，这种制备方法由于制备条件和所用时长的限制同样不适于大规模生产。

发明内容

为解决现有制备方法存在的技术缺陷，包括制备过程时间长、产率低和不适于大规模生产等，现提供一种可以快速、大规模、高产率制备少层石墨烯片的方法。

一种制备少层石墨烯片的方法，包括以下步骤：将氯磺酸和过氧化氢分别加入到石墨粉中，离心、水洗、真空干燥和二次离心后得到少层石墨烯片。

所述氯磺酸、过氧化氢、石墨粉的质量比为100～200∶60～100∶1。

优选的，所述氯磺酸、过氧化氢、石墨粉的质量比为200∶80∶1。

本发明的有益效果在于，当用氯磺酸和过氧化氢处理石墨粉时，石墨粉会经历一个瞬间动态的体积膨胀过程，如图1-a所示，在未加入氯磺酸和过氧化氢时，石墨粉只能铺满瓶底；当加入氯磺酸和过氧化氢后，如图2-b所示，石墨粉立刻膨胀至充满整个试剂瓶。这是由于，在加入氯磺酸后，氯磺酸先插入到石墨粉的层间，再加入过氧化氢时，氯磺酸会立刻和过氧化氢反应产生卡罗酸(Caro’s acid)并在石墨层间放出大量热量，这些热量足以破坏石墨层间的范德华力，从而将石墨粉剥离成石墨烯。该制备方法与Behabtu方法相比把制备时间由原来的3天提速到几分钟；并把石墨烯的浓度由原来的2mg/mL提高到3mg/mL。本发明所述的制备方法工艺简单，所需时间很短，在常温常压下就可进行，产率可以达到75％。基于上述特点，本发明所述方法为今后大规模生产石墨烯片奠定了基础。

通过使用剥离试剂氯磺酸和过氧化氢可以成功快速从石墨粉中获得高产量的石墨烯，该石墨烯由单层或少层石墨烯片组成，在制备过程石墨烯中没有被氧化成石墨烯氧化物，并具有单一分散、高质量、高导电率(可达到2.4*104S/m)的优异性能。

附图说明

图1为具体实施方式一的反应过程和观察到的丁达尔现象的数码照片；

图2为具体实施方式一得到的石墨烯片的扫描电镜(a，b)图和透射电镜图(c，d)；

图3为具体实施方式一中使用的石墨粉和得到的石墨烯片的拉曼光谱图(a)，X射线衍射图谱(b)，X射线光电能谱图(c)，X射线光电能谱中的C1s谱(d)；

图4为具体实施方式二中得到的石墨烯片的扫描电镜图；

图5为具体实施方式三中得到的石墨烯片的扫描电镜图。

具体实施方式

本实施方式中所用的石墨粉均为化学纯，颗粒尺度≤30微米，含量≥99.85％；所使用的氯磺酸均为99％的工业纯；所使用的过氧化氢为30％的分析纯。

具体实施方式一：

称取50毫克的石墨粉于反应容器中，在搅拌的条件下，首先将10克的氯磺酸缓慢地加入到石墨粉中，继续搅拌五分钟，使石墨粉和氯磺酸均匀的混合。然后，在不停止搅拌的条件下，将4克的过氧化氢缓慢地加入到石墨粉和氯磺酸的混合液中。通过在12000rpm离心并用二次蒸馏水洗3次，目的是去除多余的酸液，将离心水洗后得到的产物在冷冻(零下40摄氏度)、真空条件下烘干后重新分散到氯磺酸中，得到分散液。将分散液再次通过1500rpm离心去除沉积在底部未剥离的石墨和部分剥离的石墨，进而得到高质量的少层石墨烯片，产率为75％。

图1为本实施方式反应过程和观察到的丁达尔现象的数码照片，图1中(a)是未加入氯磺酸和过氧化氢的石墨粉的数码照片；图1中(b)是加入氯磺酸和过氧化氢后石墨粉的数码照片；图1中(c)是被氯磺酸和过氧化氢处理过的产品重新分散到氯磺酸中得到的分散液的数码照片，其中，石墨烯的浓度为3mg/mL；图1中(d)是通过红色激光发射器照射分散液可以观察到丁达尔现象的数码照片。

图2为本实施方式得到的石墨烯片的扫描电镜(a，b)图和透射电镜图(c，d)图，其中(a)是得到的石墨烯片在低放大倍数时的扫描电镜图，从图中可以看到大量卷曲的石墨烯片；(b)是得到的石墨烯片在高放大倍数时的扫描电镜图，此图进一步证明合成的石墨烯片具有非常薄的片状结构，且具有卷曲的表面；从图(c)和图(d)中可以观察到制备的石墨烯片是由单层和少层石墨烯片组成的。图2的表征证明使用剥离试剂氯磺酸和过氧化氢可以成功的从石墨粉中剥离出少层石墨烯片。

图3为本实施方式中石墨粉和得到的石墨烯片的拉曼光谱图(a)，X射线衍射图谱(b)，X射线光电能谱图(c)，X射线光电能谱中的C1s谱(d)，图(a)中石墨粉(黑色线条)显示出的两个峰，G带和2D带分别出现在1582cm^-1和2726cm^-1处，石墨烯片(灰色线条)的G带和2D带分别出现和在1572cm^-1和2694cm^-1处。2D带位置变化了32cm^-1，这表明制备的石墨烯是少数层数的石墨烯片；而谱图中没有出现D带峰，说明制备的石墨烯片几乎没有任何缺陷。图(b)中观察到石墨粉在26.6度的位置展示出了一个很强的(002)特征衍射峰，而石墨烯片的(002)特征衍射峰是非常弱并且形状非常宽，石墨烯片没有出现石墨烯氧化物的(001)特征衍射峰，从而证明石墨烯没有在制备过程中被氧化，用本发明所述方法能够制备出高质量，几乎无残损的石墨烯片。图(c)中的石墨烯片展示了一个很典型的C1s的特征峰，进一步证明石墨烯没有被氧化，同理证明，用本发明所述方法能够制备出高质量，几乎无残损的石墨烯片。图(d)中石墨烯片表现出了一个非常尖的峰证明通过该方法制备的石墨烯片具有单一分散、高质量的片层结构。

图3的表征证明通过该方法制备的石墨烯是少层石墨烯；在制备过程中没有被氧化且该石墨烯具有单一分散、高质量的片层结构。

具体实施方式二：

称取50毫克的石墨粉于反应容器中，在搅拌的条件下，首先将7.5克的氯磺酸缓慢地加入到石墨粉中，继续搅拌五分钟，使石墨粉和氯磺酸均匀的混合。然后，在不停止搅拌的条件下，将4克的过氧化氢缓慢地加入到石墨粉和氯磺酸的混合液中。通过在12000rpm离心并用二次蒸馏水洗3次，目的是去除多余的酸液，将离心水洗后得到的产物在冷冻(零下40摄氏度)、真空条件下烘干后重新分散到氯磺酸中，得到分散液，将得到的分散液再次通过1500rpm离心去除沉积在底部未剥离的石墨和部分剥离的石墨，进而得到高质量的少层石墨烯，产率为74％。

图4为本实施方式中得到的石墨烯片的扫描电镜图，从图中可以观察到合成的石墨烯片具有非常薄的片状结构。

具体实施方式三：

称取50毫克的石墨粉于反应容器中，在搅拌的条件下，首先将5克的氯磺酸缓慢地加入到石墨粉中，继续搅拌五分钟，使石墨粉和氯磺酸均匀的混合。然后，在不停止搅拌的条件下，将4克的过氧化氢缓慢地加入到石墨粉和氯磺酸的混合液中。通过在12000rpm离心并用二次蒸馏水洗3次，目的是去除多余的酸液，将离心水洗后得到的产物在冷冻(零下40摄氏度)、真空条件下烘干后重新分散到氯磺酸中，得到分散液，将得到的分散液再次通过1500rpm离心去除沉积在底部未剥离的石墨和部分剥离的石墨，进而得到高质量的少层石墨烯，产率为75％。

图5为本实施方式中得到的石墨烯片的扫描电镜图，从图中可以观察到合成的石墨烯片具有非常薄的片状结构。

Claims

1.一种制备少层石墨烯片的方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯磺酸和过氧化氢分别加入到石墨粉中，离心、水洗、真空干燥和二次离心后得到少层石墨烯片。

2.根据权利要求1所述的一种制备少层石墨烯片的方法，其特征在于，所述氯磺酸、过氧化氢、石墨粉的质量比为100～200∶60～100∶1。

3.根据权利要求1所述的一种制备少层石墨烯片的方法，其特征在于，所述氯磺酸、过氧化氢、石墨粉的质量比为200∶80∶1。