CN103254455A - 石墨烯和增稠性聚合物复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯和增稠性聚合物复合薄膜的制备方法，该方法包括用液相剥离法制备高品质石墨烯分散液：将增稠性聚合物加入到去离子水或有机溶剂中并加热完全溶解形成增稠性聚合物溶液，该增稠性聚合物溶液浓度为1～5g/mL；将所述的石墨烯分散液和所述的增稠性聚合物溶液混合，石墨烯与增稠性聚合物的质量比为1：(200～5000)，搅拌均匀形成混合液；将所述的混合液倒入K9玻璃金属培养皿中，放入干燥箱中干燥，得到表面光滑、均匀和厚度为10～1000μm的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。本发明该方法能制备出均匀性好、表面光滑的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。该方法具有工艺简单、重复性好和成分比例可调的特点。
Description
技术领域
本发明属于微、纳米复合材料制备领域，特别是一种石墨烯和增稠性聚合物复合薄膜的制备方法。
技术背景
作为第一种被实验证实的二维晶体材料，石墨烯在拥有优良的电学、热学和力学性质的同时也具有独特的光学性质。石墨烯的光子和光电子学属性可以归纳为：1）圆锥形能带结构使石墨烯对紫外可见-红外区域任何频率的光子都具有共振的光学响应(A.K.Geim and K.S.Novoselov,Nature Materials 2007,6(3),183-191.)；2）单层石墨烯对任何波长的低强度光波都具有严格的πα≈2.3%的吸收率（α为精细结构常数）(R.R.Nair,et al.,Science 2008,320(5881),1308-1308.)；3）石墨烯具有超快的载流子弛豫动力学过程，其能带内热平衡弛豫时间约100飞秒，带间跃迁弛豫时间约几个皮秒(J.M.Dawlaty,et al.,Applied Physics Letters 2008,92(4),042116.)；4）石墨烯具有优秀的非线性光学性质，在不同条件下，石墨烯材料拥有显著的非线性散射(J.Wang,et al.,Advanced Materials 2009,21(23),2430-2435.)、双光子吸收(Z.B.Liu,et al.,Applied Physics Letters 2009,94(2),021902.)、激发态吸收(Q.Bao,et al.,Advanced Functional Materials 2009,19,3077–3083)和饱和吸收性能，其非线性磁化率χ(3)可达10-7esu(E.Hendry,et al.,Physical Review Letters 2010,105(9),097401.)，也可产生二次谐波(J.J.Dean and H.M.v.Driel,Applied Physics Letters 2009,95(26),261910.)。这些特有的光学属性让石墨烯及其衍生材料在开发透明电极、光伏电池、发光器件、光电探测器、激光锁模器、光开关、激光防护设备、生物传感器等光电器件方面呈现出特别的优势和巨大的潜力。
制备石墨烯的方法主要包括微机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、化学气相沉积法、液相剥离法等。外延生长法和化学气相沉积法等需要把石墨烯沉积在衬底上，石墨烯性能受到衬底严重影响，表征和应用前需要对石墨烯进行转移。目前常用的转移方法是衬底腐蚀法，先在石墨烯上涂一层转移物质，再将原来衬底腐蚀。该方法存在两大难题，一是转移物质本身容易损坏，对转移大面积石墨烯造成困难，二是转移物质表面相对凹凸不平，导致转移中起伏的石墨烯容易出现裂痕。此外，由于石墨烯纳米片容易团聚，单独石墨烯作为光电子器件使用时不稳定，需要合适的载体包覆。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜的制备方法，该方法能制备出均匀性好、表面光滑的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。该方法具有工艺简单、重复性好和成分比例可调的特点。
本发明的技术解决方案如下：
一种石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：
①采用液相剥离法制备石墨烯分散液：取纯净的石墨片，加入到浓度为(0.01～0.2)mg/mL的表面活性剂溶液或有机溶剂中形成石墨片悬浮液，所述的石墨片悬浮液中石墨浓度为(1～10)mg/mL，将所述的石墨片悬浮液放入低能超声槽中，超声10小时以上，然后进行离心处理，去除混合液中的微小石墨片，得到浓度为(0.2～2)mg/mL的石墨烯分散液；
②将增稠性聚合物加入到去离子水或有机溶剂中并加热完全溶解形成增稠性聚合物溶液，该增稠性聚合物溶液浓度为1～5g/mL；
③将所述的石墨烯分散液和所述的增稠性聚合物溶液混合，石墨烯与增稠性聚合物的质量比为1：(200～5000)，搅拌均匀形成石墨烯和增稠性聚合物混合液；
④将所述的石墨烯和增稠性聚合物混合液倒入表面粗糙度小于3nm/(1mm×1mm)的K9玻璃金属培养皿中，放入干燥箱中在40～70℃下干燥120～140小时，得到表面光滑、均匀和厚度为10～1000μm的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。
所述的表面活性剂为胆酸钠或十二烷基苯磺酸钠盐，所述的有机溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
所述的增稠性聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯基咔唑。
本发明的技术效果如下：
本发明通过沉积石墨烯和增稠性聚合物分散液，成功地制备出均匀性好、表面光滑的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。该方法具有工艺简单、重复性好和成分比例可调的特点。
扫面电镜显示该方法取得了突破：巧妙利用聚合物分子的长链，对石墨烯产生有效的包覆作用，达到了石墨烯均匀分布在聚乙烯醇中的目的。本发明为研制低成本、高效能的纳米光电子器件提供有效可靠的制备方法。
附图说明
图1为本发明采用液相剥离法制得的石墨（1线）和石墨烯（2线）的拉曼光谱。
图2为本发明K9玻璃或金属培养皿的结构图。①金属培养皿，②表面粗糙度小于3nm的K9玻璃盘。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例1
本发明石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜的制备方法，包括下列步骤：
①采用液相剥离法制备高品质石墨烯分散液：取纯净的石墨片，加入到浓度为0.1mg/mL的表面活性剂溶液或有机溶剂中形成悬浮液，所述的石墨片悬浮液中石墨浓度为5mg/mL，将所述的石墨片悬浮液放入低能超声槽中，超声20小时，然后进行离心处理，去除混合液中的微小石墨片，得到浓度为1mg/mL的石墨烯分散液。利用拉曼光谱对该石墨烯分散液进行结构表征,如图1，图中1线为石墨的拉曼光谱，2线为石墨烯的拉曼光谱。对比两光谱，两个重要的特征峰分别是2D峰(2700厘米-1)和G峰(1580厘米-1)。石墨的2D峰明显可以分为两个峰，石墨烯的2D峰为单峰，这是两者拉曼光谱的重要区别。此外，石墨烯的2D峰相对于石墨片向左移。透射电镜结果显示制备的石墨烯具有明显的层状结构。结果证明液相剥离法制备的石墨烯具有明显的单层结构。
②将增稠性聚合物加入到去离子水或有机溶剂中并加热完全溶解形成增稠性聚合物溶液，该增稠性聚合物溶液浓度为4g/mL；
③将所述的石墨烯分散液和所述的增稠性聚合物溶液混合，石墨烯与增稠性聚合物的质量比为1：400，搅拌均匀形成混合液；
④将所述的混合液倒入表面粗糙度小于3nm/(1mm×1mm)的K9玻璃盘的金属培养皿中，如图2所示，放入干燥箱中在50℃下干燥130小时，得到表面光滑、均匀和厚度为230μm的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。
获得的石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜，经光学轮廓仪图显示薄膜的表面粗糙度为17.67nm/(1mm×1mm)。扫描电子显微图显示出石墨烯被聚乙烯醇有效地包覆。
实施例1至实施例20的制备方法的参数如表1所示。
实施例2～20主要考察石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜制备过程中，胆酸钠浓度、石墨片浓度、超声时间、聚乙烯醇浓度、石墨烯/聚乙烯醇质量比、干燥温度和干燥时间对石墨烯分散液及所述的石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜尺寸、表面粗糙度的影响。制备方法同实施例1，区别在于胆酸钠浓度、石墨片浓度、超声时间、聚乙烯醇浓度、石墨烯/聚乙烯醇质量比、干燥温度和干燥时间不同。
由实验结果得出，最佳石墨烯/聚乙烯醇质量比为400：1。胆酸钠浓度为0.01mg/mL时，石墨片间的范德华力可以被克服，出现石墨烯，胆酸钠浓度到达2mg/mL时，石墨烯质量不高。石墨片浓度在1mg/mL时，石墨烯分散液中存在大量石墨烯，石墨片浓度为10mg/mL时，由于石墨片过于密集而影响分散质量。超声时间在20、30、50h及以上，对石墨烯分散液品质几乎没有影响。聚乙烯醇浓度为1、2、3、4g/mL时，聚乙烯醇粉充分溶于去离子水；当聚乙烯醇浓度达到5g/mL时，其浓度接近饱和而出现颗粒状聚乙烯醇。石墨烯/聚乙烯醇的比例在1:400最佳，在1:200和1:5000时，聚乙烯醇对石墨烯的包覆效果开始下降。干燥温度在40℃时石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜表面粗糙度在40～80nm之间；干燥温度在50℃时，粗糙度达到最佳值17.67nm；干燥温度在60、70℃时，石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜表面粗糙度在40～70nm之间。干燥时间在130h为最佳值，干燥时间在少于120小时或超过140小时，则石墨烯和聚乙烯醇复合薄膜出现明显褶皱。
表1 制备上述石墨烯和聚乙烯醇薄膜的条件：
Claims (3)
1.一种石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列步骤：
①采用液相剥离法制备石墨烯分散液：取纯净的石墨片，加入到浓度为(0.01～0.2)mg/mL的表面活性剂溶液或有机溶剂中形成石墨片悬浮液，所述的石墨片悬浮液中石墨浓度为(1～10)mg/mL，将所述的石墨片悬浮液放入低能超声槽中，超声10小时以上，然后进行离心处理，去除混合液中的微小石墨片，得到浓度为(0.2～2)mg/mL的石墨烯分散液；
②将增稠性聚合物加入到去离子水或有机溶剂中并加热完全溶解形成增稠性聚合物溶液，该增稠性聚合物溶液浓度为1～5g/mL；
③将所述的石墨烯分散液和所述的增稠性聚合物溶液混合，石墨烯与增稠性聚合物的质量比为1：(200～5000)，搅拌均匀形成石墨烯和增稠性聚合物混合液；
④将所述的石墨烯和增稠性聚合物混合液倒入表面粗糙度小于3nm/(1mm×1mm)的K9玻璃金属培养皿中，放入干燥箱中在40～70℃下干燥120～140小时，得到表面光滑、均匀和厚度为10～1000μm的石墨烯和增稠性聚合物的复合薄膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为胆酸钠或十二烷基苯磺酸钠盐，所述的有机溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的增稠性聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯基咔唑。
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