CN105086631A

CN105086631A - 光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨

Info

Publication number: CN105086631A
Application number: CN201510557406.4A
Authority: CN
Inventors: 罗静; 刘仁; 马强; 陈亚鑫; 刘晓亚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明公开了一种光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨。本发明采用光敏共聚物非共价键修饰的方法向碳纳米管表面引入双键，得到光敏碳纳米管，并将其添加到紫外光固化预聚物中，通过光敏碳纳米管表面的双键与紫外光固化预聚物中的双键相互作用共同发生固化交联，得到以碳纳米管填料的光固化导电涂料。本发明得到的光固化油墨具有较好的导电导热性能，能够满足电子线路电阻率低、附着力大、硬度高的要求，以期在不同电子信息产品如触摸屏、RFID、柔性线路等方面得到广泛应用。

Description

光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨

技术领域

本发明涉及紫外光固化及纳米复合材料领域，具体涉及一种光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨。

背景技术

导电油墨属于功能性特种油墨，现有的导电油墨主要为填充型，一般由导电填料、树脂基体和分散添加剂和助剂等组成，印刷在非导电承印物上使之具有传导电流或排除积累静电荷的能力。目前产业化应用最多的是热塑性或热固性导电油墨，一般需高温处理才能达到导电要求。这类油墨一方面含有溶剂，存在污染大、毒性大、生产过程危险等问题，且不适用自动化大规模流水线生产；另一方面热塑性或热固性导电油墨固化温度高、精度和效率低，且不适用于在PET、PC、PVC等热敏感材料上的应用。而德国Bayer公司在上世纪六十年代开发的紫外光固化技术是一种绿色环保、高效节能的材料固化技术，近年来广泛应用于防污材料、自修复材料、微电子封装材料和传感材料等功能性材料的开发，同时由于其低温固化的特点使得该固化技术尤为适用于热敏感基材用功能性材料的固化。光固化导电油墨最常用的为复合型导电材料，主要采用导电填料与光固化聚合物复合而成。

市场上的导电油墨主要包括银系导电油墨、铜系导电油墨和碳系导电油墨。银系导电油墨化学性质稳定，导电性能好，但以超细银粉为主的导电粒子间的相互接触形成导电网络，导电填料用量高达65％～75％，导致银系导电油墨价格居高不下。铜系导电油墨价格低廉，但是存在易氧化后电导率下降的缺点。碳系导电油墨价格低廉，不易氧化，绿色环保。碳纳米管具有极低的电阻率及良好的柔韧性，非常适合用来制造柔性电子器件等。另外，碳纳米管具有高比表面积，呈管状，容易互相形成导电网络，以碳纳米管作为导电填料制备得到的导电油墨具有良好的导电性及印刷性。然而由于碳纳米管间存在强烈的范德华力及π-π相互作用，致使其易发生团聚，分散性差，对于电荷的传递十分不利。而且碳纳米管表面呈惰性，在溶剂和树脂中的分散能力有限，导致其在树脂中难以分散，与树脂相容性较差，发挥不出其应有的特性。对于复合材料来说，实现填料在基体树脂中的均匀分散及增强两者间的界面粘合是制备性能优异复合材料的关键前提。为解决上述问题，对碳纳米管进行表面改性，在保持其优异的电、热、力学等固有性能的同时，提高其在树脂基体中的分散性能和界面粘合力是非常迫切的。

发明内容

针对上述问题，申请人对碳纳米管进行非共价改性，提供一种光敏碳纳米管的制备方法，在赋予其感光性的同时提高其在光固化树脂的分散性，以光敏碳纳米管作为填料来制备紫外光固化导电油墨。

该方法通过合成一种新型的光敏共聚物来修饰碳纳米管，该聚合物中同时含有卡唑基团和双键，卡唑基团与碳纳米管之间强的π-π堆积作用促使聚合物被吸附在碳纳米管表面，从而向碳纳米管表面引入双键。双键基团的引入不仅能够增强碳纳米管与环氧树脂的相容性，还赋予了碳纳米管光敏性，使其能够与紫外光固化预聚物中的双键共同发生固化交联。这样通过光敏共聚物来修饰碳纳米管，一方面避免碳纳米管的团聚，另一方面提高赋予了碳纳米管光固化活性，使之能够与紫外光固化预聚物进行光交联反应，这样聚合物就像一座桥梁，依靠两端形成的作用力将碳纳米管均匀稳定的分散在树脂基体中，形成导电通路，并与树脂基体牢固地连接在一起，使之成为一个有机整体。所得到的以光敏碳纳米管为填料的紫外光固化油墨具有较好的导电导热性能，能够满足电子线路电阻率低、附着力大、硬度高的要求。

为了达到上述目的，本发明的光敏聚合物的制备示意和结构如下式(以丙烯酸为例)：

其中n＝10～300，m＝10～300，聚合物数均分子量介于3000～30,000，分子量分布指数为：1.10～1.50。

该光敏聚合物制备方法如下：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基咔唑、偶氮二异丁腈、溶剂，搅拌溶解，通N₂5min～30min，密封，50～100℃反应8～16h，冷却至室温，将一定量的甲基丙烯酸或丙烯酸加入到上述溶液中，然后加入催化剂和促进剂使环氧基团开环，50～120℃反应8～16h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干得到侧链含有双键的光敏共聚物；

将碳纳米管与光敏共聚物共同分散在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌1～5h，过滤洗涤，干燥后得到黑色粉末，为光敏共聚物修饰碳纳米管，即光敏碳纳米管；

最后按重量比将50～80％的光敏预聚物、3～6％光引发体系、6～15％活性稀释剂与3.5～15％由步骤(2)制得的光敏碳纳米管混合，室温下搅拌均匀，制得紫外光固化油墨。

在光敏聚合物的制备步骤中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基咔唑和丙烯酸的摩尔比为3∶1∶1-1∶2∶3，三苯基膦和对苯二酚(或间苯二酚)的量分别为单体量的1～3％和0.5～1.5％，溶剂为溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。

在光敏石墨烯的制备步骤中，碳纳米管和光敏共聚物的质量比为2∶1～1∶5，溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。

在紫外光固化油墨的制备步骤中，所述光敏预聚物是一种不饱和丙烯酸树脂，进一步选自光敏纯丙烯酸预聚物、酚醛环氧丙烯酸酯预聚物或聚氨酯丙烯酸酯预聚物；所述活性稀释剂是一种多官能度的丙烯酸酯，可选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种。

本发明的有益技术效果是：

本发明采用光敏共聚物对碳纳米管进行非共价键改性赋予其光敏性，使之能够与紫外光固化预聚物进行光交联反应，将石墨烯均匀稳定的分散在树脂基体中，形成导电通路，制得光固化导电油墨。具有以下优点：

1、采用共聚物非共价键改性的方法能够在保持碳纳米管本身导电导热性的同时赋予其光敏性，方法简单，易于大批量制备。

2、共聚物的改性还能有效的避免碳纳米管的聚集，改善其在紫外光固化预聚物中的分散性能。

3、光敏碳纳米管能够与紫外光固化预聚物进行光交联反应，使碳纳米管均匀稳定的分散在树脂基体中，形成导电通路，并与树脂基体牢固地连接在一起，使之成为一个有机整体。所得到的紫外光固化油墨具有较好的导电导热性能，能够满足电子线路电阻率低、附着力大、硬度高的要求

具体实施方式

以下结合实施例和应用例更具体的阐述本发明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

(1)光敏共聚物的合成：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯4.26g、乙烯基咔唑1.93g、偶氮二异丁腈0.071g一起放入四氢呋喃中搅拌溶解，通N₂除氧，密封，65℃反应15h，冷却至室温，将甲基丙烯酸0.86g加入到上述溶液中，然后加入催化剂三苯基膦0.062g和阻聚剂对苯二酚0.035g，90℃反应15h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中烘干得到侧链含有双键的光敏共聚物；

(2)光敏碳纳米管的制备：

将0.2g碳纳米管和0.2g光敏共聚物共同分散在40mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，过滤洗涤，干燥后得到黑色粉末，为光敏共聚物修饰石墨烯，即光敏石墨烯；

(3)基于光敏碳纳米管的紫外光固化油墨的制备：

将光敏聚氨酯丙烯酸酯预聚物2.86g、1-羟基环己基苯甲酮0.17g、二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.38g与光敏碳纳米管0.4g混合，室温下搅拌均匀，制得紫外光固化油墨。

实施例2：

(1)光敏共聚物的合成：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯1.42g、乙烯基咔唑1.93g、偶氮二异丁腈0.034g一起放入乙醚中搅拌溶解，通N₂除氧，密封，80℃反应12h，冷却至室温，将丙烯酸0.72g加入到上述溶液中，然后加入催化剂三苯基膦0.081g和阻聚剂间苯二酚0.041g，120℃反应8h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中烘干得到侧链含有双键的光敏共聚物；

(2)光敏碳纳米管的制备：

将0.1g碳纳米管和0.2g光敏共聚物共同分散在20mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌2h，过滤洗涤，干燥后得到黑色粉末，为光敏共聚物修饰石墨烯，即光敏石墨烯；

(3)基于光敏碳纳米管的紫外光固化油墨的制备：

将光敏预聚物3.2g、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮0.12g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.48g与光敏碳纳米管0.2g混合，室温下搅拌均匀，制得紫外光固化油墨。

实施例3：

(1)光敏共聚物的合成：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯1.42g、乙烯基咔唑3.86g、偶氮二异丁腈0.053g一起放入三氯甲烷中搅拌溶解，通N₂除氧，密封，100℃反应8h，冷却至室温，将甲基丙烯酸2.58g加入到上述溶液中，然后加入催化剂三苯基膦0.236g和阻聚剂对苯二酚0.118g，85℃反应16h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中烘干得到侧链含有双键的光敏共聚物；

(2)光敏碳纳米管的制备：

将0.1g碳纳米管和0.4g光敏共聚物共同分散在30mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌2h，过滤洗涤，干燥后得到黑色粉末，为光敏共聚物修饰石墨烯，即光敏石墨烯；

(3)基于光敏碳纳米管的紫外光固化油墨的制备：

将光敏预聚物2.8g、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮0.24g、季戊四醇三丙烯酸酯0.36g与光敏碳纳米管0.6g混合，室温下搅拌均匀，制得紫外光固化油墨。

Claims

1.一种光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨，其特征在于制备步骤如下：

(1)光敏共聚物的合成：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基咔唑、偶氮二异丁腈、溶剂，搅拌溶解，通N25min～30min，密封，50～100℃反应8～16h，冷却至室温，将一定量的甲基丙烯酸或丙烯酸加入到上述溶液中，然后加入催化剂三苯基膦和阻聚剂对苯二酚或间苯二酚，85～120(℃反应8～16h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干得到侧链含有双键的光敏共聚物；

(2)光敏碳纳米管的制备：

(3)基于光敏碳纳米管的紫外光固化油墨的制备：

按重量比将50～80％的光敏预聚物、3～6％光引发体系、6～15％活性稀释剂与3.5～15％光敏碳纳米管混合，室温下搅拌均匀，制得紫外光固化油墨。

2.根据权利要求1所述的光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电涂料，其特征在于：第一步中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基咔唑和丙烯酸(或甲基丙烯酸)的摩尔比为3∶1∶1-1∶2∶3，三苯基膦和对苯二酚(或间苯二酚)的量分别为单体量的1～3％和0.5～1.5％，溶剂为溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等；所得共聚物结构由下述通式表示：

其中n＝10～300，m＝10～300，聚合物数均分子量介于3000～30,000，分子量分布指数为：1.10～2.0。

3.根据权利要求1所述的光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨，其特征在于：第二步中，碳纳米管和光敏共聚物的质量比为2∶1～1∶5，溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。

4.根据权利要求1所述的光敏碳纳米管的制备方法及紫外光固化导电油墨，其特征在于：第三步中所述光敏预聚物是一种不饱和丙烯酸树脂，进一步选自光敏纯丙烯酸预聚物、酚醛环氧丙烯酸酯预聚物或聚氨酯丙烯酸酯预聚物；所述活性稀释剂是一种多官能度的丙烯酸酯，可选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种。