CN108795107A - 一种石墨烯的改性方法及其产物和uv光固化涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料，石墨烯的改性包括如下步骤：反应原料的准备，原位聚合反应的进行，反应体系中的功能基团的数值的测定，冷却，过滤，出料，得到澄清透明的反应混合液。利用上述反应混合液制备的UV光固化涂料还包括：聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、助剂、微米级白色浆、填料。本发明中利用原位聚合在氧化石墨烯的表面增加了活性基团，使氧化石墨烯具有光敏效应，增加了石墨烯的使用范围，有助于石墨烯在涂料行业的发展。

Description

一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料

技术领域

本发明涉及功能性环保高效绿色涂装领域，特别涉及一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料。

背景技术

紫外光固化，即UV光固化，是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束固化统称为辐射固化。它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。光固化技术是一种高效、适应性广、节能、环保、经济的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。

虽然光固化技术具有很多的优点，但是其不足之处也是比较明显的。

第一，在实际应用中，由于木材、塑胶、石材、无机建材等材质自身的内部结构不一致，其不同部位的导电性存在差异，导致喷涂施工不均匀，厚薄不一，难以满足快速一次性施工和达标要求。

第二，目前最常用的自由基光聚合固化时通常伴随着较大的体积收缩，在无机材质、塑胶、金属等表面附着力差，通常需要进行表面拉毛或低表面化处理，尤其在高光清面/实色漆体系中几乎所有的惰性添加物对表观装饰性能均有负面影响，难以满足高端要求。

第三，UV光固化涂料目前对UV紫外光辐照的光强和时间有较高要求，以提升耐光氧老化、耐热氧老化、防腐、耐候等性能，但目前即使引入氟硅等耐候性、防腐性、自清洁性等功能元素，除了价格昂贵、供应链短缺外，其相关性能体现也不尽如人意。

第四，目前主流的UV光固化涂料依然归属于有机聚合物涂料，其耐高温性能、阻燃性能、导热散热性、耐磨性等与无机涂料相比，差距明显，添加纳米二氧化硅/三氧化二铝等材料，存在分散性、透明度、光泽等负面影响。

石墨烯是世界上迄今发现的最薄的晶体材料，其表面能大，使其表面吸附力强，表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基底的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂料对基材的附着力，同时，有助于提高涂料的耐冲击性能、耐摩擦性能、导热性、耐候性及防腐性能。石墨烯是已知最薄的防腐蚀涂层。石墨烯的稳定结构还使石墨烯具有良好的导电性和优秀的导热性。

正是由于石墨烯独特的结构特点和极端突出的性能，目前石墨烯的应用方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加。但石墨烯因其高比表面积、强范德华力和π-π键作用，容易发生团聚，因而无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性。

专利申请CN106882800A公开了一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，利用引发剂引发反应进行，引发剂在产物中残留，对产物的性能造成影响。

专利CN105399091B公开了一种高分散性光敏石墨烯及其制备方法，该光敏石墨烯的制备方法包括氧化、氨基化、还原、半封端、光敏化等步骤。在石墨烯光敏化的过程中利用超声分散石墨烯，操作过程繁琐。

专利申请CN105038412A的发明专利公开了一种光敏石墨烯的制备方法及紫外光固化导电油墨，制得的光敏石墨烯为黑色粉末，其应用范围受到了一定限制。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种氧化石墨烯的原位光敏化改性方法，该方法具有减少石墨烯团聚的效果。

为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案一。

一种石墨烯的改性方法，包括如下步骤：

步骤一，通过Hummers法使石墨烯氧化，将该氧化石墨烯与功能单体加入到反应器中，所述氧化石墨烯的用量占功能单体重量的5％～20％；功能单体选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含NCO官能团预聚物和光敏化含-COOH官能团预聚物中的一种；

步骤二，将对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，所述对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为氧化石墨烯单体和功能单体总重量的0.1％；

步骤三，将反应体系的温度升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合；

步骤四，测定反应体系中的环氧基团、-NCO基团或-COOH基团的数值；

步骤五，待环氧基团的数值低于环氧基团初始总量的10％、-NCO基团的数值低于-NCO基团初始总量的0.5％或-COOH基团低于-COOH基团初始总量的0.5％时，即为反应终点，冷却，过滤，得到澄清透明的反应混合液。

通过上述技术方案，利用原位聚合的方法使纳米尺寸的氧化石墨烯在光敏预聚物或单体中均匀分散，然后进行原位聚合，实现了聚合物在氧化石墨烯上的生长，功能单体在氧化石墨烯上的生长，有效地剥离了相邻的氧化石墨烯，有助于提高氧化石墨烯与其他基材混合时的分散性；且反应完成之后无副产物，反应条件温和，易于控制，符合绿色环保产业要求。

利用Hummers法制得的氧化石墨烯的上存在羧基、羟基、环氧基等活性含氧基团；丙烯酸类缩水甘油酯与氧化石墨烯上的羧基官能团进行开环加聚反应、氧化石墨烯上的羧基官能团与光敏化含-NCO官能团预聚物加成反应、氧化石墨烯上环氧基官能团与光敏化含-COOH官能团预聚物进行开环加聚反应，使石墨烯不仅保留了自身的优势，还附带了功能单体的具有光敏效应的效果，并且在氧化石墨烯上还增加了功能单体的活性基团。

选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含-NCO官能团预聚物和光敏化含-COOH官能团预聚物的功能单体与氧化石墨烯反应之后，使氧化石墨烯上带有具有光敏活性的基团，使氧化石墨烯具有光敏化的功能，增大了石墨烯的使用范围，更利于其在UV涂料行业的应用。

对羟基苯甲醚在反应过程中，对光敏基团起到保护作用，有助于减少光敏基团的热聚合，有助于增强光敏改性石墨烯的光敏特性；在原位反应完成之后无需去除，使光敏改性氧化石墨烯的过程更简单、更易操作。

三乙基苄基氯化胺作为催化剂使用，有助于促进功能单体和氧化石墨烯的原位聚合，含三乙基苄基氯化胺的光敏改性石墨烯应用于涂料中时，三乙基苄基氯化胺还有助于提高涂料的抗菌性能。

得到的反应混合液为澄清透明溶液，反应混合液中含光敏改性石墨烯，将反应混合液加入至其他基材中，利于增强石墨烯在其他基材中的分散稳定性；透明的状态，使光敏改性石墨烯加入至基材中，对基材的外观影响较小。

优选所述丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种。

利用丙烯酸缩水甘油酯制备光敏改性石墨烯的反应方程式如下所示。

优选所述光敏化含-NCO官能团预聚物是由二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应得到的端-NCO官能团预聚物；

上述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯；

上述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯、单羟基聚乙二醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。

利用丙烯酸羟丙酯和六亚甲基二异氰酸酯制备端-NCO官能团光敏预聚物的反应过程如下所示：

利用端-NCO官能团光敏预聚物制备光敏改性石墨烯的反应过程如下所示。

优选所述光敏化含-COOH官能团预聚物是由酸酐和羟基丙烯酸酯反应得到的端-COOH官能团预聚物；

所述酸酐为马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种；

所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯、单羟基聚乙二醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的一种。

利用丁二酸酐和甲基丙烯酸羟丙酯制备端-COOH官能团预聚物的反应过程如下所示。

利用端-COOH官能团光敏预聚物制备光敏改性石墨烯的反应过程如下所示。

采用上述方案，利用上述原料得到的功能单体与氧化石墨烯反应之后，使产物为带有丙烯酰氧基官能团的光敏改性石墨烯，丙烯酰氧基官能团在UV紫外光的辐照下，发生自由基聚合，实现固化交联。

本发明的目的二在于提供一种反应混合液，该反应混合液是由上述方案一的方法制备得到的，该反应混合液中含带有丙烯酰氧基官能团的光敏改性石墨烯。

本发明的目的三在于提供一种UV光固化涂料，具有较好的综合性能。

为实现上述目的三，本发明提供了如下技术方案：

一种UV光固化涂料，包括如下重量份数的组分：

由上述方案一所述石墨烯改性方法得到的反应混合液：16～22份；

聚氨酯丙烯酸酯：8～25份

改性环氧丙烯酸酯：0～12份；

纯丙烯酸酯：0～8份；

超支化聚酯丙烯酸酯：0～18份；

氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯：0～12份；

活性稀释剂：25～45份；

光引发剂：4～6份；

助剂：1.5～3.5份；

微米级白色浆：0～10份；

填料：0～10份。

优选光引发剂选自DMPA、1173、184、TPO、907、369、819、MBF、BP、ITX。这些光引发剂均为自由基型光引发剂，有助于促进光敏改性石墨烯中的丙烯酰氧基官能团的自由基聚合，进而利于加快UV光固化涂料的固化速度。

优选所述活性稀释剂为单、双、多官能团(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚活性单体中的一种。

选用单、双、多官能团(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚类活性单体作为自由基型活性稀释剂，与光敏改性石墨烯的配伍性更好，一方面起到调节涂料粘度的作用，另一方面还利于光敏改性石墨烯在涂料中的分散，进而利于提高涂料的综合性能。

优选所述助剂为颜填料润湿分散剂、流平剂、消泡剂、表面控制助剂、消光剂中的至少一种；所述填料选自滑石粉、透明粉、纳米耐磨粉。

采用上述方案，透明粉是一种以二氧化硅为主要成分的非金属矿物，可市售获得，其透明度高，白度好，无毒无味，耐酸耐腐蚀，具有高透明性。纳米耐磨粉，为涂料用纳米耐磨粉，可市售获得，其主要成份为氮硅氧化合物，在涂料中可以显著的提高涂料的耐磨性和硬度，并具有良好的透明性。

采用上述方案，将含光敏改性石墨烯的反应混合液加入到UV光固化涂料中，在UV的辐照下，光敏改性石墨烯中的丙烯酰氧基官能团发生自由基聚合，实现固化交联，使UV光固化涂料实现固化交联。

光敏改性石墨烯与光引发剂配合，在UV的辐照下，有助于缩短光固化的时间，有助于提高涂装的效率。将涂料涂于基材上之后，流平之后，利用UV光缩短涂料交联固化的时间，有助于减少涂料在基材上流平之后的流动时间，使涂料更均匀的附着于基材的表面，利于增强涂料的平整度。

经光敏改性的氧化石墨烯，有助于增强氧化石墨烯在UV光固化涂料中的分散性，在UV光固化涂料中分散均匀的光敏改性石墨烯，使石墨烯充分发挥自身单片层结构的优势；有助于加强光敏改性石墨烯自身高比表面积、纳米效应、高热导率、力学强度高、杨氏模量大、快速导电性、电阻率低、热稳定性好的优异性能的体现，从而提高了UV光固化涂料的综合性能。

微米级白浆是通过三辊研磨机将金红石型钛白粉与研磨树脂、活性单体、颜料润湿分散剂、阻聚剂、流变助剂等混合物研磨至10um以下所得的高遮盖力色浆；填料由滑石粉、透明粉、纳米耐磨粉组成。

改性环氧丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯、微米级白色浆、填料的用量不同，利于制备出不同功能和不同用途的UV光固化涂料。活性稀释剂的加入便于调节UV光固化涂料的粘度，有助于扩大UV光固化涂料的使用范围。

UV光固化涂料中均匀且稳定分散有光敏改性石墨烯，与其他组分相互配合，扩大了UV光固化涂料的应用范围，可应用于家具、木门、天然石、仿大理石、火烧石台面的喷涂；内外墙无机装饰建材和轨道交通装备的辊涂、淋涂和喷涂；厨卫、医院、幼儿园内部装饰建材的辊涂、淋涂、喷涂；保温隔热聚氨酯硬泡、化工换热器、精馏塔、蒸发器的喷涂和刷涂等领域。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、利用原位聚合在氧化石墨烯的表面增加了活性基团，使氧化石墨烯具有光敏效应，增加了石墨烯的使用范围，有助于石墨烯在涂料行业的发展；

2、光敏改性石墨烯，使相邻的石墨烯互相剥离，增加了石墨烯之间的间距，有效的改善了石墨烯易团聚的缺点，将光敏改性石墨烯与其他基材复配时，利于增强光敏改性石墨烯在基材中的分散稳定性，进而更利于石墨烯自身优势的体现；

3、光敏改性石墨烯与聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯中不同的组分相互配合时，体现出的优势不同，利于制备多种用途的UV光固化涂料。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1

1)光敏改性石墨烯的制备：

先将经Hummers法制得的氧化石墨烯6kg与作为功能单体的丙烯酸缩水甘油酯100kg加入到反应器中，将重量比为1:1的对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为0.106kg。

然后将反应体系的温度从室温升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合，控制反应温度不超过115℃；期间利用盐酸—丙酮法测定反应体系中的环氧基团的数值；当环氧基团的测定值小于丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团总量的10％时，将反应液冷却至50℃以下，过滤，得到澄清透明的光敏改性石墨烯混合液。

2)UV光固化涂料的制备：

取上述所得澄清透明混合液20kg，取聚氨酯丙烯酸酯10kg，改性环氧丙烯酸酯10kg，超支化聚酯丙烯酸酯16kg，作为活性稀释剂的甲基丙烯酸-β-羟乙酯27kg，作为光引发剂的苯偶酰双甲醚(DMPA)5kg，作为助剂的BYK-333流平剂1kg、TCB-1消泡剂0.5kg、TEGO表面控制助剂0.5kg，微米级白色浆10kg，作为填料的HT618纳米耐磨粉5kg、滑石粉3kg、透明粉2kg；将所有原料混合均匀，得到本发明的UV光固化涂料，该涂料为UV静电喷涂白底漆。

实施例2

1)光敏改性石墨烯的制备：

除了功能单体更换为甲基丙烯酸缩水甘油酯外，其余操作均与实施例1中光敏改性石墨烯的制备相同。

2)UV光固化涂料的制备：

除光引发剂更换为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，活性稀释剂更换为1,6-己二醇二丙烯酸酯外，其余操作均与实施例1中UV光固化涂料的制备相同。

实施例3

1)光敏改性石墨烯的制备：

除了功能单体更换为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚外，其余操作均与实施例1中光敏改性石墨烯的制备相同。

2)UV光固化涂料的制备：

除光引发剂更换为二苯甲酮(BP)，活性稀释剂更换为乙二醇丁基乙烯基醚外，其余操作均与实施例1中UV光固化涂料的制备相同。

实施例4

1)光敏改性石墨烯的制备：

与实施例1同样操作。

2)UV光固化涂料的制备：

取步骤1)所得澄清透明混合液22kg，取聚氨酯丙烯酸酯8kg，改性环氧丙烯酸酯12kg，超支化聚酯丙烯酸酯18kg，作为活性稀释剂的甲基丙烯酸-β-羟乙酯25kg，作为光引发剂的苯偶酰双甲醚(DMPA)5kg，作为助剂的BYK-333流平剂0.6kg、TCB-1消泡剂0.5kg、TEGO表面控制助剂0.4kg，微米级白色浆10kg，作为填料的HT618纳米耐磨粉4kg、滑石粉2kg、透明粉2kg；将所有原料混合均匀，得到本发明的UV光固化涂料，该涂料为UV静电喷涂白底漆。

实施例5

1)光敏改性石墨烯的制备：

首先，将丙烯酸羟丙酯滴加至六亚甲基二异氰酸酯与对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的混合液中，丙烯酸羟丙酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的添加量为丙烯酸羟丙酯和六亚甲基二异氰酸酯总质量的0.1％，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的重量比为1:1，控制反应温度≤110℃，实时测定反应物的-NCO基团的值，当-NCO基团的值降低至初始数值的50％时，作为反应的终点，得到端-NCO官能团光敏预聚物。

再将经Hummers法制得的氧化石墨烯10kg与作为功能单体的、由上述步骤制得的端-NCO官能团光敏预聚物100kg加入到反应器中，将重量比为1:1的对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为0.11kg。然后将反应体系的温度从室温升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合，控制反应温度不超过115℃，期间利用HG/T 2409-1992的标准测定反应体系中的-NCO基团的数值，当-NCO基团测定值低于端-NCO官能团光敏预聚物中-NCO基团总量的0.5％时，将反应液冷却至50℃以下，过滤，得到澄清透明的光敏改性石墨烯混合液。

2)UV光固化涂料的制备：

取上述所得澄清透明混合液20kg，取聚氨酯丙烯酸酯10kg，超支化聚酯丙烯酸酯16kg，氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯5kg，作为活性稀释剂的甲基丙烯酸-β-羟乙酯42kg，作为光引发剂的苯偶酰双甲醚5kg，作为助剂的LD-70A颜填料润湿分散剂0.6kg、BYK-333流平剂0.5kg、TS-100消光剂0.9kg，将所有原料混合均匀，制得本发明的UV光固化涂料。

实施例6

1)光敏改性石墨烯的制备：

除端-NCO官能团光敏预聚物由甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯制备得到外，其余操作与实施例5相同。

2)UV光固化涂料的制备：

取步骤1)所得澄清透明混合液19kg，取聚氨酯丙烯酸酯12kg，超支化聚酯丙烯酸酯14kg，氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯7kg，作为活性稀释剂的甲基丙烯酸-β-羟乙酯45kg，作为光引发剂的苯偶酰双甲醚6kg，作为助剂的LD-70A颜填料润湿分散剂0.7kg、BYK-333流平剂0.8kg、TS-100消光剂1.0kg，将所有原料混合均匀，制得本发明的UV光固化涂料。

实施例7

1)光敏改性石墨烯的制备：

除端-NCO官能团光敏预聚物由单羟基聚乙二醇丙烯酸酯和甲苯二异氰酸酯制备得到外，其余操作与实施例5相同。

2)UV光固化涂料的制备：

取步骤1)所得澄清透明混合液21kg，取聚氨酯丙烯酸酯10kg，超支化聚酯丙烯酸酯17kg，氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯6kg，作为活性稀释剂的甲基丙烯酸-β-羟乙酯43kg，作为光引发剂的苯偶酰双甲醚5.5kg，作为助剂的LD-70A颜填料润湿分散剂0.4kg、BYK-333流平剂0.8kg、TS-100消光剂0.8kg，将所有原料混合均匀，制得本发明的UV光固化涂料。

实施例8

1)光敏改性石墨烯的制备：

除端-NCO官能团光敏预聚物由4-羟基丁基丙烯酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯制备得到外，其余操作与实施例5相同。

2)UV光固化涂料的制备：

除使用上述步骤1)所得反应混合液外，其余与实施例5同样操作。

实施例9

1)光敏改性石墨烯的制备：

与实施例5的区别在于，端-NCO官能团光敏预聚物由2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯制备得到。

2)UV光固化涂料的制备：

除使用上述步骤1)所得反应混合液外，其余与实施例5同样操作。

实施例10

1)光敏改性石墨烯的制备：

首先，将丁二酸酐滴加至甲基丙烯酸羟丙酯与对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的混合液中，丁二酸酐与甲基丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:1，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的添加量为总反应物总量的0.1％，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的重量比为1:1，控制反应温度≤110℃，实时测定反应物的酸值，酸值至初始数值的50％，作为该反应的终点，得到端-COOH官能团光敏预聚物。

再将经Hummers法制得的氧化石墨烯20kg与作为功能单体的、由上述步骤制得的端-COOH官能团光敏预聚物100kg加入到反应器中，将重量比为1:1的对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为0.12kg。然后将反应体系的温度从室温升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合，控制反应温度不超过115℃，期间利用GB/T 2895-1982的标准方法测定反应体系中的-COOH基团的数值，当-COOH基团测定值低于端-COOH官能团光敏预聚物中-COOH基团总量的0.5％时，将反应液冷却至50℃以下，过滤，得到澄清透明的光敏改性石墨烯混合液。

2)UV光固化涂料的制备：

取上述反应混合液18kg，取聚氨酯丙烯酸酯20kg，纯丙烯酸酯6份，氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯12kg，作为活性稀释剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯36kg，作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)5kg，作为助剂的TEGO表面控制助剂0.5kg、TS100消光剂1kg、TCB-1消泡剂0.5kg、BYK-333流平剂1kg；将所有原料混合均匀，制得本发明的UV光固化涂料。

实施例11

1)光敏改性石墨烯的制备：

除端-COOH官能团光敏预聚物由戊二酸酐和丙烯酸羟乙酯反应得到外，其余操作与实施例10相同。

2)UV光固化涂料的制备：

取上述步骤1)制得的反应混合液16kg，取聚氨酯丙烯酸酯25kg，纯丙烯酸酯8份，氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯10kg，作为活性稀释剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯38kg，作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)6kg，作为助剂的TEGO表面控制助剂1kg、TS100消光剂1kg、TCB-1消泡剂0.5kg、BYK-333流平剂1kg；将所有原料混合均匀，制得本发明的UV光固化涂料。

实施例12

1)光敏改性石墨烯的制备：

除端-COOH官能团光敏预聚物由苯酐和4-羟基丁基丙烯酸酯反应得到外，其余操作与实施例10相同。

2)UV光固化涂料的制备：

取上述步骤1)制得的反应混合液22kg，取聚氨酯丙烯酸酯22kg，纯丙烯酸酯5份，氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯9kg，作为活性稀释剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯42kg，作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)5.5kg，作为助剂的TEGO表面控制助剂1kg、TS100消光剂0.8kg、TCB-1消泡剂0.5kg、BYK-333流平剂0.7kg；将所有原料混合均匀，制得本发明的UV光固化涂料。

实施例13

1)光敏改性石墨烯的制备：

除端-COOH官能团光敏预聚物由马来酸酐和2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯反应得到外，其余操作与实施例10相同。

2)UV光固化涂料的制备：

除使用上述步骤1)所得反应混合液外，其余与实施例10同样操作。

UV光固化涂料性能测试：

对实施例1-4中制备得到的UV光固化涂料的综合性能进行测试，结果如下表1所示。

表1实施例1-4中UV光固化涂料的综合性能

由表1中的数据可知，实施例1-4制得的UV光固化涂料质地均匀，无硬沉淀，在细度、流平性、防流挂性、遮盖力、附着力、剥离性、光泽等各方面均表现优良，可用于各种涂装，特别是适合家具和木门的涂装。

对实施例5-9中制备得到的UV光固化涂料的综合性能进行测试，结果如下表2所示。

表2实施例5-9中UV光固化涂料的综合性能

观察表2中的数据可知，实施例5-9制得的UV光固化涂料所得涂层具有高光泽、高透明度、通透性佳、丰满度好、鲜映性好、耐黄变性佳、温润如玉的装饰效果，且兼备附着力优异、硬度高、韧性佳、抗划伤、耐污、自清洁、耐磨、抗冲击性强等卓越的理化性能。

对实施例10-13中制备得到的UV光固化涂料的综合性能进行测试，结果如下表3所示。

表3实施例10-13中UV光固化涂料的综合性能

观察表3中的数据可知，实施例10-13制得的UV光固化涂料具有卓越的防腐性、耐候性、自清洁性、耐磨性、耐水性、耐盐雾性、防菌抑菌性、抗划伤性、高韧性、高透明度、高强度、高硬度、抗高温性、耐低温性等理化性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，通过Hummers法使石墨烯氧化，将该氧化石墨烯与功能单体加入到反应器中，所述氧化石墨烯的用量占功能单体重量的5%~20%，功能单体选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含-NCO官能团预聚物和光敏化含-COOH官能团预聚物中的一种；

步骤二，将对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，所述对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为氧化石墨烯单体和功能单体总重量的0.1%；

步骤三，将反应体系的温度升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合；

步骤四，测定反应体系中的环氧基团、-NCO基团或-COOH基团的数值；

步骤五，待环氧基团的数值环氧基团初始总量的10%、-NCO基团的数值低于-NCO基团初始总量的0.5%或-COOH基团低于-COOH基团初始总量的0.5%时，即为反应终点，冷却，过滤，得到澄清透明的反应混合液。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于，所述丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于，所述光敏化含-NCO官能团预聚物是由二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应得到的端-NCO官能团预聚物；

上述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯；

上述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯、单羟基聚乙二醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于，所述光敏化含-COOH官能团预聚物是由酸酐和羟基丙烯酸酯反应得到的端-COOH官能团预聚物；

上述酸酐选自马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种；

上述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯、单羟基聚乙二醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的一种。

5.通过权利要求1-4任一项所述方法制备得到的反应混合液。

6.一种UV光固化涂料，其特征在于，包括16~22份权利要求5所述反应混合液，还包括如下重量份数的其它组分：

聚氨酯丙烯酸酯：8~25份；

改性环氧丙烯酸酯：0~12份；

纯丙烯酸酯：0~8份；

超支化聚酯丙烯酸酯：0~18份；

氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯：0~12份；

活性稀释剂：25~45份；

光引发剂：4~6份；

助剂：1.5~3.5份；

微米级白色浆：0~10份；

填料：0~10份。

7.根据权利要求6所述的UV光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为：DMPA、1173、184、TPO、907、369、819、MBF、BP、ITX光引发剂中的一种。

8.根据权利要求6所述的UV光固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为：单、双、多官能团（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚类活性单体中的一种。

9.根据权利要求6所述的UV光固化涂料，其特征在于，所述助剂为颜填料润湿分散剂、流平剂、消泡剂、表面控制助剂、消光剂中的至少一种；所述填料包括滑石粉、透明粉、纳米耐磨粉。