WO2017119779A1 - 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물 - Google Patents

고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2017119779A1
WO2017119779A1 PCT/KR2017/000220 KR2017000220W WO2017119779A1 WO 2017119779 A1 WO2017119779 A1 WO 2017119779A1 KR 2017000220 W KR2017000220 W KR 2017000220W WO 2017119779 A1 WO2017119779 A1 WO 2017119779A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
graphene
graphene composite
group
composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/000220
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017119779A8 (ko
Inventor
김용욱
권원종
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP17736151.6A priority Critical patent/EP3336059B1/en
Priority to CN201780003006.6A priority patent/CN108025916B/zh
Priority to US15/743,831 priority patent/US11198752B2/en
Publication of WO2017119779A1 publication Critical patent/WO2017119779A1/ko
Publication of WO2017119779A8 publication Critical patent/WO2017119779A8/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a polymer-graphene composite, a method for preparing the same, and a polymer-graphene composite composition using the same. More specifically, right, while keeping the structural characteristics and mechanical properties of the pin, well by introducing the polymer in the pin surface, the polymer that can implement an excellent dispersibility in an organic solvent-graphene composite and a method of manufacturing the same, and this It relates to a polymer-graphene composite composition used.
  • thermoplastic resin compositions for example, in order to further improve the capacity characteristics or electrical characteristics of a secondary battery or a solar cell, the use of carbon nanotubes or derivatives thereof has been examined and tried, and the characteristics of the various semiconductor devices or display devices are further examined.
  • carbon-based nanomaterials such as graphene (graphene) or derivatives thereof have been attempted.
  • group raw materials is tried for the purpose of improving the mechanical characteristic, adding a novel characteristic, such as an electrical conductivity, and the like.
  • graphene is a semi-metallic material having a thickness in which the carbon atoms are arranged in a hexagonal shape by sp2 bonds in two dimensions.
  • the electron mobility was about 50, 000 cinVVs or more. It has been reported that it can exhibit very good electrical conductivity.
  • graphene is characterized by structural, chemical stability and excellent thermal conductivity. In addition, it is easy to process one-dimensional black and two-dimensional nanopatterns made of carbon, which is a relatively light element. Due to such electrical, structural, chemical and economic characteristics, it is expected that graphene may be substituted for silicon-based semiconductor technology and transparent electrodes in the future, and may be used for flexible electronic devices due to its excellent mechanical properties.
  • the existing technology is a method for introducing functional groups on the graphene surface, and most of them use an oxidation method such as Hummer's method.
  • an oxidation method such as Hummer's method.
  • functional groups such as hydroxy groups, epoxy groups, and carboxylic acid groups are formed on the graphene oxide surface, and further reactions are performed using these functional groups.
  • the present invention is to provide a polymer-graphene composite that can implement excellent dispersibility in an organic solvent by introducing a polymer on the graphene surface while maintaining the structural characteristics and mechanical properties of the graphene.
  • the present invention is to provide a method for producing the polymer-graphene composite.
  • the present invention is to provide a polymer-graphene composite composition using the polymer-graphene composite.
  • Graphene in the present specification And a polymer bonded to the graphene through a functional group including a carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • graphene graphene; And a polymer bonded to the graphene through a functional group including a carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; and a polymer-graphene complex including a polymer.
  • the inventors selectively introduce the polymer into the outer edge of the graphene while maintaining the structural and chemical characteristics of the graphene originally composed of sp 2 localized carbon. Experiments confirmed that the characteristics of the polymer together with the peculiar characteristics of the fin can be realized through experiments.
  • the polymer-graphene composite of the embodiment is introduced to the graphene, by combining the polymer and graphene through a specific functional group, the final produced polymer-graphene composite is high yield and chemical Stability can be secured.
  • the structure of the monomer forming the polymer is not limited, various kinds of polymers may be introduced, and the positions at which the polymers are introduced may also vary according to the modification of the alkylene chain structure included in the carbonyl-based functional group.
  • Graphene included in the polymer-graphene composite is a carbon-based material mainly including a carbon-carbon bond.
  • Examples of the carbon-based material are not particularly limited, but, for example, graphene, carbon nanotubes, graphite, carbon black, and ful lerene represented by C60 and other similar fullerene-based materials Or derivatives thereof.
  • the graphene as having a two-dimensional planar structure consisting of a single atomic layer of sp 2 localized carbon, it is possible to implement high electrical conductivity and mechanical strength.
  • the graphene is a sheet, a plate in which one or more layers of carbon atoms are laminated Or it may have a variety of forms of flakes, more specifically it may be mainly prepared in the form of graphene flakes having a thickness of 0.3 to 50 nm, or 0.3 to 30 nm.
  • the graphene flakes may have a diameter of 0.1 to 10 mi, or 0.1 to 5.
  • the graphene flake has a very large area (diameter) compared to the thickness, the ratio of the diameter to the thickness of the graphene may be 50 to 6000, or 50 to 1000.
  • the ratio of the diameter to the thickness of the graphene means a value (diameter / thickness) obtained by dividing the diameter of the graphene by the thickness of the graphene.
  • the term "diameter 1 " of the graphene flakes is "the longest distance 1 of the linear distances connecting two arbitrary points on the plane of each particle when the particles of the graphene flakes are viewed on a plane having the largest area.
  • the graphene for example, well as the production pin flakes or the like, such graphene may be expressed by maximizing a more excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and stability thereof.
  • the graphene Due to the excellent properties of the graphene, it can be used in various fields and applications, such as conductive paste composition, conductive ink composition, heat dissipation substrate forming composition, electrically conductive composite, EMI shielding composite or battery conductive material. It can be used very favorably in any field or application known to be applicable or necessary.
  • An example of a method of preparing the graphene is not particularly limited, for example, forming a dispersion including a carbonaceous material including dispersed graphite and a dispersant; And continuously passing the dispersion through a high pressure homogenizer comprising a microchannel having a diameter of a micrometer scale and connecting the inlet, the outlet, and the inlet and the outlet.
  • the carbon-based material may be peeled while passing through the micro-channel under the application of shear force to form a graphene having a nanoscale thickness.
  • graphene may be manufactured by optimizing the peeling method thereof in a state in which unoxidized graphite, which is a raw material, is more uniformly dispersed. Therefore, the pretreatment process required for the exfoliation method using a homogenizer or ultrasonic irradiation, for example, a high temperature heat treatment and crushing process for the graphite for the formation of graphite worm and a separate oxidation for the formation of graphite oxide The step can be omitted.
  • the graphene after obtaining the dispersion containing the unoxidized graphite and dispersant, and subsequently passing the dispersion to a high pressure homogenizer having a predetermined structure, the graphene having a thinner thickness and larger area without undergoing a separate pretreatment process It was confirmed that can be prepared in high yield.
  • the step of performing a stripping process using a high pressure homogenizer after "continuously” means that a separate heat treatment or crushing process or an oxidation process is not performed between the forming process of the dispersion and the stripping process. May be referred to, and may be interpreted in the same sense unless otherwise indicated in the following specification.
  • the graphene used in the embodiment is completely distinct from the graphene oxide used in the related art, and the graphene may be distinguished from the conventional graphene oxide.
  • Forming a fin for example, forming a dispersion comprising a carbonaceous material including graphite oxide and a dispersant; And continuously dispersing the dispersion liquid.
  • the graphene used in the embodiment is an oxidative functional group included in the graphene oxide, for example, hydroxyl group (-0H), carbonyl group (-C0-), carboxyl group (-C00H) and the like as a whole graphene Less than 1% by weight, or less than 0.1% by weight, or less than 0.01% by weight, or 0.001% to 1% by weight, or 0.001% to 0.01% by weight, or 0.001% to 0.01% by weight It may be contained in%.
  • the oxidative functional group content is less than 1% by weight, or less than 0.01% by weight, or less than 0.01% by weight, or 0.001% by weight to 1% by weight, or 0.001% by weight to 0.1% by weight, based on the total weight of graphene. , Or 0.001 weight 3 ⁇ 4) to 0.01 weight% may mean that the graphene does not contain any oxidative functional groups or is contained in a very small amount compared to graphene oxide.
  • the peeling It was necessary to further add a dispersant to the prepared graphene, and to further carry out ultrasonic dispersion.
  • the surface direction fracture of the graphene may occur in the ultrasonic irradiation process or the like, the area of the graphene is further reduced and its characteristics are also deteriorated.
  • the graphene manufacturing method as the peeling process using a high pressure homogenizer is carried out in a dispersion state containing a dispersant, the graphene may be dispersed together during the peeling process. Therefore, the post-process such as ultrasonic irradiation for improving the dispersibility is not necessary, and in the process, the surface direction fracture of the graphene can also be suppressed, thereby making graphene or a dispersion thereof having a larger area in a very simplified process. After that, it can be preferably applied for various purposes.
  • the graphene manufacturing method may form a dispersion including a carbonaceous material and a dispersant including graphite oxide.
  • the type of unoxidized graphite that can be used as the raw material is not particularly limited, and the graphite, graphite or similar carbon structure which is not oxidized or pretreated by a separate process, and has a three-dimensional structure in which a carbon atom layer is laminated.
  • any carbon-based material can be used that can be peeled off by any physical force such as high speed, high pressure, ultrasonic irradiation, or shear force, and can be made of graphene having one or more layers of carbon atoms.
  • non-oxidized graphite there may be mentioned amorphous graphite, plate-like graphite, artificial graphite, and the like, and two or more kinds of mixtures selected from these may be used as the non-oxidized graphite as the raw material.
  • plate-like graphite can be used among the said unoxidized graphite. Due to the use of such plate abyss, the formation of graphene by peeling thereof can be made more effective. Therefore, while pretreatment such as high temperature heat treatment and crushing process for the formation of graphite worm or separate oxidation process for the formation of graphite oxide is omitted, graphene having a thinner thickness and a larger area is peeled off more effectively by a high pressure homogenizer. Can be prepared. Therefore, through this it is possible to produce a good graphene having better characteristics and minimize the occurrence of defects.
  • the dispersion may be a dispersion in which a carbon-based material including graphite oxide and a dispersant are dissolved or dispersed in an aqueous solvent or a polar organic solvent.
  • a carbon-based material including graphite oxide and a dispersant are dissolved or dispersed in an aqueous solvent or a polar organic solvent.
  • carbon-based materials including graphite oxide may be present in a uniformly dispersed state. Pin flakes can be formed effectively.
  • aqueous solvent or polar organic solvent water, NMP, acetone, DMF (N, N-dimethyl formamide), DMSOCDimethyl sul foxide), ethanol, isopropyl alcohol, methanol, butanol , 2- Hydroxy ethanol, 2-butoxy ethane, 2-methoxypropane, THF (tetrahydrofur n), ethylene glycol, pyridine, dimethylacetamide, N-vinylpyridone, methyl ethyl ketone (butanone), alpha- Any solvent or polar organic solvent such as at least one selected from the group consisting of terpinol, formic acid, ethyl acetate and acrylonitrile can be used.
  • the dispersant may be any material known to be used to uniformly disperse various carbon-based materials in polar solvents, such as Ta ⁇ ic acid, trade name Tr i ton X-100, or Pluronics F-127. Can be used. However, more preferably, as a mixture of plural kinds of polyaromatic hydrocarbon oxides, a dispersant containing a mixture containing a polyaromatic hydrocarbon oxide having a molecular weight of about 300 to 1000 in an amount of about 60% by weight or more can be used.
  • Pitch which is discharged from wastes during the refining of fossil fuels such as petroleum or coal, is a by-product used for asphalt production, etc., and is a viscous complex form containing a plurality of polyaromatic hydrocarbons having a plurality of aromatic rings. Can be found. By the way, the experimental results of the present inventors, such a pitch and the like. .
  • the oxidation process using an oxidizing agent is performed, at least a part of polyaromatic hydrocarbons having an excessively large molecular weight among the polyaromatic hydrocarbons included in the pitch are decomposed and a mixture of polyaromatic hydrocarbons having a relatively narrow molecular weight distribution is obtained. It became.
  • the mixture of polyaromatic hydrocarbon oxides obtained by this method is about 60% by weight or more, or about polyaromatic hydrocarbon oxides having a molecular weight of about 300 to 1000, or about 300 to 700 when analyzed by MALDI-TOF MS. 65 weight percent or more, or about 70-95 weight percent Confirmed.
  • the specific kind, structure, and distribution of the polyaromatic hydrocarbon oxides included in such a mixture may vary depending on the kind of pitch used as the raw material, its origin, or the kind of oxidizing agent.
  • the mixture of polyaromatic hydrocarbon oxides included in the dispersant is a polyaromatic having a structure in which at least one oxygen-containing functional group is introduced into a polyaromatic hydrocarbon containing 5 to 30 or 7 to 20 benzene rings, respectively. It contains a plurality of hydrocarbon oxides, the polyaromatic hydrocarbon oxide in such a mixture has a molecular weight distribution as described above, that is, a molecular weight distribution of the molecular weight of about 300 to 1000, or about 300 to 700 oxide of at least about 60% by weight of the total mixture Will have
  • the type of the oxygen-containing functional group may vary depending on the type of oxidizing agent used in the oxidation process such as pitch, etc., for example, at least one selected from the group consisting of hydroxy group, epoxy group, carboxyl group, nitro group and sulfonic acid. Can be.
  • the polyaromatic hydrocarbon oxides stratifying the above-described structural characteristics, molecular weight distribution, and the like, and their mixtures simultaneously have a hydrophobic ⁇ -domain where the aromatic rings are collected and a hydrophilic region by oxygen-containing functional groups bonded to the aromatic ring, etc.
  • the hydrophobic ⁇ -domain can interact with the surface of a carbon-based material on which carbon-carbon bonds such as graphite oxide or graphene (flake) are formed, and the hydrophilic region is a single carbon.
  • the repulsive force between system materials for example, each graphene or each particle of graphite
  • system materials for example, each graphene or each particle of graphite
  • the above-described dispersant comprising a mixture of the polyaromatic hydrocarbon oxides can be present between the molecules of the carbon-based material in a liquid medium, such as an aqueous solvent or a polar organic solvent to uniformly disperse such carbon-based material . Accordingly, it was confirmed that the dispersant may exhibit excellent dispersing power to uniformly disperse the carbonaceous material evenly at a high concentration even when a relatively small amount is used.
  • the above-mentioned dispersant may show water solubility by itself due to the presence of a hydrophilic region by an oxygen-containing functional group or the like, and thus an environmentally friendly water-soluble solvent
  • the carbonaceous material can be uniformly dispersed in the interior.
  • the dispersant exhibits an excellent dispersing force capable of uniformly dispersing the carbonaceous material at a high concentration in various polar organic solvents as well as an environmentally friendly water-soluble solvent.
  • the dispersant Due to the excellent dispersing power of the dispersant, it is possible to more uniformly disperse the graphite oxide as a raw material in a high concentration. Therefore, by peeling the raw material in such an optimized dispersion state, graphene having a thinner thickness and larger area can be produced more easily. Furthermore, the dispersant may remain physically attached to the surface of the graphene formed finally, so that the prepared graphene may exhibit excellent dispersibility in various polar solvents.
  • the oxygen content in the total mixture is about 12 to 50% by weight of the total element content, black about 15 to 45% by weight
  • the oxygen content reflects the degree to which oxygen-containing functional groups are introduced by the oxidation process in the polyaromatic hydrocarbon oxide, and the hydrophilic region described above may be included to an appropriate degree according to the layer of oxygen content.
  • the oxygen content may be calculated by elemental analysis of a plurality of polyaromatic hydrocarbon oxides contained in the above-described mixture. That is, when the mixture sample (for example, about lmg) is heated to a high temperature of about 900 ° C, for example, on a thin foil, the temperature is raised to about 1500 to 1800 ° C while the foil melts momentarily. By such high temperature, gas may be generated from the mixture sample, and the collection and element content may be measured and analyzed. As a result of elemental analysis, the total element content of carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen contained in the polyaromatic hydrocarbon oxides of the plurality can be measured and analyzed, and the oxygen content of the total element content can be obtained.
  • the above-described dispersant may be prepared by a method comprising the step of oxidizing a mixture including polyaromatic hydrocarbons having a molecular weight of about 200 to 1500 in the presence of an oxidizing agent.
  • the pitch discharged from the residue of the fossil fuel may include a plurality of polyaromatic hydrocarbons, and may have a viscous or powdery complex state.
  • the specific type, structure, composition ratio or molecular weight distribution of the polyaromatic hydrocarbon may vary depending on the raw material or the origin of the pitch, the pitch may be, for example, 5 to 50 aromatic rings, for example, a benzene ring. It may include a plurality of polyaromatic hydrocarbons contained in the structure, and may generally include polyaromatic hydrocarbons having a molecular weight of about 200 to 1500.
  • a mixture comprising polyaromatic hydrocarbons having a molecular weight of about 200 to 1500 used as starting material in the method of preparing the dispersant may contain at least about 80% by weight of polyaromatic hydrocarbons in this molecular weight range, Or about 90% by weight or more.
  • oxidizing agents are not particularly limited, and any oxidizing agent can be used without any limitation as long as it can cause oxidation reaction to introduce oxygen-containing functional groups to aromatic hydrocarbons.
  • oxidizing agents include nitric acid ( ⁇ 0 3 ), sulfuric acid (H 2 S0 4 ), hydrogen peroxide (3 ⁇ 40 2 ), ammonium cerium (IV) sulfate (Ammonium cer ium (IV) sul fate; (NH 4 ) 4 Ce (S0 4 ) 4 ) or ammonium Cerium (IV) nitrate (Ammonium cerium (IV) ni trate; (NH 4 ) 2 Ce (N0 3 ) 6 ) and the like, and two or more of them may be used, of course.
  • this oxidation step can be carried out in the solvent, for about 0.5 to 20 hours under a reaction temperature of about 10 to 1 KTC.
  • a solution oxidant such as sulfuric acid and / or nitric acid
  • a certain amount of the mixture including the polyaromatic hydrocarbons is added, and at room temperature, for example, about 2 (rc black 8 (about 1 to about rc).
  • the oxidation step may be performed for 12 hours
  • the reaction temperature or time of the oxidation step the characteristics of the above-described dispersant, for example, the degree to which the polyaromatic hydrocarbons are oxidized, may be appropriately adjusted.
  • a mixture including polyaromatic hydrocarbons having a molecular weight of about 200 to 1500 as a starting material of the production method is obtained from a fossil fuel or a product thereof. It may be derived from, depending on the kind of such raw materials, the kind, structure or The molecular weight distribution may be different from each other, etc. Nevertheless, as the oxidation process is performed on the mixture including polyaromatic hydrocarbons having a molecular weight of about 200 to 1500 derived from the pitch, the above-described material exhibiting excellent dispersibility for carbon-based materials A monodispersant can be prepared simply.
  • the above-described manufacturing method after the oxidation step, may further comprise the step of purifying the resultant to obtain a mixture of a plurality of polyaromatic hydrocarbon oxides
  • such purification step is the step of centrifuging the result of the oxidation step It may proceed to include.
  • a purification step a mixture of polyaromatic hydrocarbon oxides which satisfy the above-described molecular weight distribution and the like can be obtained more highly and appropriately, and graphene can be more effectively prepared using a dispersant containing the same.
  • the dispersion is continuously passed through a high pressure homogenizer (High Pressure Homogeni zer) having a predetermined structure, it is possible to peel the unoxidized graphite contained in the dispersion, through Graphene can be prepared.
  • a high pressure homogenizer High Pressure Homogeni zer
  • a method of performing the peeling process using a high speed homogenizer, a ball mill, a bead mill, or an ultrasonic irradiator has been known.
  • the method using ultrasonic irradiation may be difficult to obtain graphene having a uniform thickness and a large area, many defects may occur on the graphene during peeling, or the peeling yield may be insufficient.
  • a method using a ball mill or a bead mill may also be difficult to obtain a graphene having a thin thickness, and the peeling yield may also be insufficient.
  • the existing method using a homogenizer such as a high speed homogenizer, requires not only a high temperature heat treatment and a crushing process for forming a graphite worm or an oxidation process for forming a graphite oxide, but also graphene in the process. A number of defects may occur, and there is a disadvantage in that mass productivity is also poor.
  • the peeling is continuously carried out in the state of unoxidized graphite (that is, without a separate pretreatment process), so that it has a large area and a thin thickness and minimizes the occurrence of defects. It was first confirmed that graphene can be prepared. Therefore, when the peeling process using a high pressure homogenizer is performed, it is possible to easily mass-produce graphene having a thinner, more uniform thickness, a large area, and minimize defects, without a separate pretreatment process, thereby solving the problems of the conventional method described above. It was confirmed that it can.
  • the high pressure homogenizer may have a structure including an inlet of a raw material, an outlet of a peeling result such as graphene flakes, and a microchannel having a diameter of a micrometer scale between the inlet and the outlet.
  • a high pressure homogenizer for example, when a raw material in the form of a dispersion containing unoxidized graphite is introduced while applying a high pressure of about 100 to 3000 bar, the raw material is obtained on a micron scale, for example, about Of these raw materials while passing through a microchannel having a diameter of 1 mm or less, or 10 to 800 / m The speed is accelerated at supersonic speed and high shear force can be applied.
  • the method may further include recovering and drying the graphene flakes from the dispersion of the graphene flakes, and the recovering step may be performed by centrifugation, vacuum filtration, or pressure filtration.
  • the drying step may be carried out by vacuum drying at a temperature of about 30 to 200 ° C.
  • the polymer-graphene composite includes a polymer
  • the physical properties of graphene and the polymer may be simultaneously expressed, and in particular, the polymer-graphene composite may be improved in dispersibility compared to graphene.
  • the dispersibility of graphene in various organic solvents is improved, and thus it is easy to apply to various applications.
  • polymers included in the polymer-graphene composite are not limited to a wide variety, and various polymers widely known in the art may be used without limitation.
  • examples of the polymer include polyglycol polymer, polyvinyl polymer, polyolefin polymer, polyester polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, polyether polymer, polysilicon polymer, polyfluorine polymer, nylon polymer And at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane-based polymers.
  • the polyvinyl polymer may include a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer between a vinyl monomer and other monomers.
  • the vinyl monomer is a compound containing a vinyl group in a molecular structure, and may form a crosslinked structure through a vinyl group.
  • Examples of the vinyl monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylnuclear methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid and benzyl methacrylate.
  • the polyvinyl polymer may include at least one polymer selected from the group consisting of polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, and polyacrylonitrile.
  • the content of the polymer included in the polymer-graphene composite may be 0.1 wt% to 30 wt% or 1 wt% to 20 wt%.
  • An example of a method of measuring the content of a polymer included in the polymer-graphene composite is not limited to, for example, thermogravimetric analysis (TGA) may be used.
  • the thermogravimetric analysis (TGA) is a method of measuring the change in weight while heating from room temperature to 600 ° C under a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer, the content of the polymer through a reduced weight fraction can do.
  • the graphene and the polymer may be bonded through a functional group including a carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. That is, the polymer-graphene composite may have a functional group located between graphene and a polymer, thereby forming a bond with graphene and a bond with a polymer.
  • the functional group is a polyvalent functional group having at least two functional points, and the functional point means a point at which the functional group may form a bond with another atom, an atomic group, a polymer, or the like.
  • the functional groups may be classified into divalent functional groups, trivalent functional groups, etc., if two functional points are present, depending on the number of functional points.
  • the functional group may include a carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbonyl group means a functional group including a double bond of a carbon atom and an oxygen atom.
  • the alkylene group is a polyvalent functional group derived from alkane, for example, linear, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, nucleosilane group and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, and a 6 to 12 carbon atoms.
  • Aryl alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an amidino group, a nitro group, an amide group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbamate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • the substitution means that the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is bonded in place of the hydrogen atom included in the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and the The number is not limited, but at least one may be substituted.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may include a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be directly bonded. That is, one end of the sock end of the carbonyl group and one end of the sock end of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may form a bond with each other.
  • the carbonyl group and graphene may be directly bonded. That is, one end of the carbonyl group other than the one end of the carbonyl group bonded to the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may form a bond with graphene.
  • the Friedel-Craft reaction is used as a method of introducing the functional group into the graphene, the graphene and carbonyl carbon can be directly bonded.
  • the carbonyl carbon is a double bond with oxygen in the carbonyl functional group It means carbon atom.
  • the graphene bonded to the carbonyl group may be edge carbon included in graphene.
  • the edge carbon of the graphene refers to carbon existing at the outermost portion of the two-dimensional plane in the graphene having a two-dimensional plane structure. As such, as the polymer bonds to the edge carbon of the graphene, the two-dimensional planar structure and the sp 2 localized carbon characteristic of the internal graphene may be maintained.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be directly bonded to the polymer. That is, the other end of the sock end of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may form a bond with the polymer other than one end of the carbonyl group.
  • the functional group may be a functional group represented by the following formula (1).
  • Formula 1 is a divalent functional group having a total of two operating points X, Y.
  • A is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a bond point with graphene
  • Y means a bond point with the polymer.
  • the polymer-graphene composite may further include a halogen element bonded to the terminal of the polymer.
  • the terminal of the polymer may mean the terminal of the main chain with respect to the main chain of the polymer.
  • the halogen element is an element belonging to Group 17 of the periodic table, and for example, chlorine (C1), brom (Br) or iodine (I) may be used.
  • Examples of the method for producing the polymer-graphene composite of the above-described embodiment are not particularly limited, and the method of preparing the polymer-graphene composite described below may be mentioned. That is, the polymer-graphene composite of the embodiment may be prepared by the method of preparing a polymer-graphene composite described below.
  • the step of reacting the graphene with a halogenated compound containing a carbonyl group and a functional group containing an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and at least two or more halogen elements; And in the reaction step A method of producing a polymer-graphene complex may be provided, including; reacting the resultant with a polymer monomer.
  • the present inventors can introduce a halogenated compound while maintaining the structural and chemical properties of the graphene using the specific polymer-graphene composite manufacturing method described above, and the polymer at a specific position through the polymer polymerization reaction from the halogenated compound It was confirmed through the experiment that the introduction can be completed the invention.
  • the polymer polymerization reaction may proceed through the reaction with the polymer monomer, the process for introducing the halogenated compound proceeds under mild conditions As a result, it is possible to secure high yields while being environmentally friendly.
  • the method of preparing the polymer-graphene composite may include reacting a halogenated compound including a carbonyl group, a functional group including an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and at least two or more halogen elements with graphene.
  • Information on the graphene includes the above-described content with respect to the embodiment.
  • the halogenated compound may specifically include a functional group including a carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and at least two or more halogen elements.
  • the content of the functional group including the carbonyl group and the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms includes the above-mentioned information in the above embodiment.
  • the halogen element is an element belonging to Group 17 of the periodic table.
  • chlorine (C1), bromine (Br), iodine (I) or two or more kinds thereof can be used. That is, at least two or more halogen elements included in the halogenated compound may be the same or different.
  • one halogen element included in the halogenated compound is removed, and another halogen element included in the halogenated compound is further removed in the step of reacting the halogenated compound and the monomer. At least two halogen elements should be included, and if the halogen element contained in the halogenated compound is less than two, the polymer-graphene composite cannot be manufactured.
  • the at least two halogen elements may be bonded to the functional point of the functional group.
  • the functional point of the functional group means a point at which the functional group can form a bond with another atom, atomic group, polymer, or the like.
  • the functional group has two working points, and the halogen element bonded to one of the working points reacts with graphene in the presence of a metal salt catalyst to form a bond with graphene, and the halogen element bonded to the other working point is a metal complex. You may react with the monomer in the presence of a catalyst.
  • A is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z is a halogen element. Description of the alkylene group includes the above-described details in one embodiment.
  • halogenated compound examples include alpha-bromoisobutyryl bromide (BIBB).
  • the step of reacting with the graphene the halogenated compound containing the functional group including the carbonyl group and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and at least two or more halogen elements may be performed in the presence of a metal salt catalyst.
  • the metal salt is used as a catalyst for the reaction, and specific examples are not particularly limited.
  • a Lewis acid catalyst such as A1C1 3 , FeCl 3> ZnCl 2 may be used.
  • one of the halogen elements included in the halogenated compound may be removed to form acyl ions, and the acylium ions may be combined with graphene through an electrophilic substitution reaction. have.
  • the Friedel-Crafts Acylat ion may proceed, and the Friedel-Crafts acylatized reaction is 0 ° C. to 300 °. C, or at 50 ° C. to 150 ° C., for 1 to 50 hours. More specifically, for example of the Friedel-Craft acylated reaction, A1C1 3 catalyst and alpha -bromoisobutyryl bromide ( ⁇ -Bromoi sobutyry bromide, BIBBKl) are mixed as shown in the following reaction formula 1, and acyl. Acryl ions (2) are formed and reacted with graphene (3) for 20 hours at a temperature of 90 ° C. through covalent bonds between graphene (3) and the acylium ions (2). It is mentioned to form the silized graphene (4).
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent are not particularly limited, and various solvents used in the organic reaction may be used without limitation.
  • 1, 2-dichlorobenzene can be used.
  • the graphene and the halogenated compound the graphene
  • the halogenated compound With respect to 100 parts by weight, it can be mixed and mixed with 10 to 1000 parts by weight, or 120 to 500 parts by weight of the halogenated compound.
  • the halogenated compound may not be sufficiently introduced, so that the density of the growing polymer is low, thereby reducing the dispersibility of the polymer-graphene composite.
  • the method of preparing the polymer-graphene composite may include reacting a halogenated compound with a polymer monomer. Accordingly, the polymer polymerization can be effectively controlled on the graphene surface, and the dispersibility characteristics can be greatly improved.
  • the polymer monomer means a basic unit compound used for polymer polymerization, and the polymer described above in one embodiment, for example, polyglycol polymer, polyvinyl polymer, polyolefin polymer, polyester polymer, polyamide
  • group polymer, a polyimide type polymer, a polyether type polymer, a polysilicon type polymer, a poly fluorine type polymer, a nylon type polymer, and a polyurethane type polymer is mentioned.
  • the polymer monomer used in the production of the polyvinyl polymer is a vinyl monomer
  • the vinyl monomer is a compound containing a vinyl group in its molecular structure, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Propyl methacrylate, Butyl methacrylate, 2—ethylnuclear methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylonitrile, alpha-methylstyrene ⁇ methyl Acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylnuclear acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, 2 - Hydroxyethyl methacrylate, hydroxy
  • the reaction of the halogenated compound and the polymer monomer may be performed in the presence of a metal complex catalyst.
  • the metal complex catalyst are not particularly limited, and may include, for example, metal salts, ligand compounds, or a combination thereof.
  • metal salt examples include copper metal salts such as copper bromide (CuBr), and examples of the ligand compound include ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , ⁇ -pentamethyldiethylenetriamine ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, Amine compounds, such as ⁇ , ⁇ -pentamethyldiethylenetr iamine (PMDETA), are mentioned.
  • CuBr copper bromide
  • ligand compound examples include ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , ⁇ -pentamethyldiethylenetriamine ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, Amine compounds, such as ⁇ , ⁇ -pentamethyldiethylenetr iamine (PMDETA), are mentioned.
  • PMDETA ⁇ -pentamethyldiethylenetr iamine
  • the mixture of the metal salt and the ligand compound 100 to 1000 parts by weight of the ligand compound, or 120 to about 100 parts by weight of the metal salt compound. It can be used in combination at 500 parts by weight.
  • Atom transfer radical polymerization (ATRP) reaction may be performed, and the atomic transfer radical polymerization reaction is 0 ° C. to 300 ° C. Or, at 50 ° C. to 200 ° C., for 10 to 100 hours. More specifically, for the acylated graphene (4) prepared in Scheme 1, for example of the atom transfer radical polymerization reaction, CuBr and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , ⁇ - pentamethyldiethylenetriamine ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , ⁇ -pentamethyldiethylenetr i amine,
  • the reaction After mixing the styrene monomer (5) in the presence of PMDETA), the reaction is polymerized at 100 ° C. for 40 hours.
  • the method may further include replacing the halogen element with hydrogen.
  • the method of substituting the halogen element of the said terminal with hydrogen the method of adding a silane compound and a radical initiator is mentioned.
  • silane compound examples are not particularly limited, for example triethylsi (triethylsi lane), phenyl silane (phenylsi lane) diphenyl silane (diphenylsi lane), tripropyl silane (tripropylsi lane) triphenyl silane (triphenylsi lane) , Tribenzylsi lane tributylsi lane, di-tert-butylsilane (di-tert_t) utylsi lane, diethyloxysilane, dimethoxysi lane phenyldiethoxysilane (phenyl di ethoxyethyl si lane),
  • radical initiator examples are not particularly limited, but for example, 2,2'-azobis (2-methyl) propanenitrile (or AIBN), 1,1'-azobis (1-cyclonucleic acid nitrile) and 4 Azo compounds such as 4'-azobis (4-cyanovaleric acid); Diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and didodecanoyl peroxide; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and diisopropyl peroxide; Dicumyl peroxide; Peroxy-dicarbonate; peresters such as t-butyl peracetate, t-amyl perfivalate, butyl per-2-ethylnucleoate, t_butyl perpivalate and t-butyl perbenzoate; hydroperoxides such as t_butyl hydroperoxide; Inorganic peroxides such as aqueous hydrogen peroxide solution; And peroxy compounds such
  • a binder resin or a solvent a binder resin or a solvent; and a polymer comprising the polymer-graphene composite of the embodiment dispersed therein- Graphene composite compositions may be provided.
  • a dispersion composition may be used in various ways such as applying to a substrate, printing and patterning it, or casting it directly to a film.
  • binder resins or solvents included in the polymer-graphene composite dispersion composition are not particularly limited, and various polymer resins, organic solvents, inorganic solvents, and aqueous solvents that are widely known in the art may be used without limitation.
  • examples of the solvent include water, MP, acetone DMF ( ⁇ , ⁇ -dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sul foxide), ethanol, isopropyl alcohol, methanol, butanol, 2-ethoxyethanol, 2- Ethanol, 2-methoxy propanol, THF (tetrahydrofuran), ethylene glycol, pyridine, dimethylacetamide, N-vinylpyridone, methyl ethyl ketone (butanone), alpha-terpinol, formic acid, ethyl acetate and acryl
  • ronitrile can be used.
  • the polymer-graphene composite dispersion composition may also include the polymer-graphene composite of the embodiment dispersed in the binder resin or solvent.
  • the polymer-graphene composite includes a polymer bound to graphene, it has an excellent dispersibility based on high compatibility on an organic solvent or an aqueous solution or a binder resin, and thus has an advantage of easily forming a dispersion composition.
  • Examples of the specific state of the polymer-graphene composite dispersion composition are not limited, and may be solid, liquid, or resinous depending on conditions, and when the polymer-graphene composite dispersion composition is liquid, the polymer-graph in a dispersion liquid.
  • the concentration of the pin complex may be 0.01 m / to 10 rag / m ⁇ , or 0.1 mg / ra £ to 1 rag /.
  • Examples of the method of dispersing the polymer-graphene composite of the embodiment in the binder resin or the solvent are not particularly limited, and for example, a sonicat ion, a homogenizer, a high pressure homogenizer zer) or the like.
  • Figure 1 shows the IR Spectrum measurement results for the graphene obtained in the preparation example.
  • Figure 2 shows the IR Spectrum measurement results for the functionalized graphene obtained in the Example.
  • Figure 5 shows the dispersibility measurement results for the polymer-graphene composite dispersion obtained in Example. '
  • Figure 6 shows the dispersibility measurement results for the graphene dispersion obtained in Comparative Example 1.
  • Pitch (petroleum by-product obtained from POSCO) was prepared by dispersing the following oxidation process and purification process.
  • the dispersant O To 500 m of aqueous dispersion in which lg was dispersed, 2.5 g of plate-like graphite was added to form a dispersion. The dispersion was introduced into the inlet of the high pressure homogenizer at a high pressure of about l, 600 bar and passed through the microchannel, and this process was repeated 10 times. Through this, the plate abyss was peeled off to prepare a graphene flake.
  • the polymer-graphene complex obtained in the above example was dimethylformamide (Dimethyl formamide, DMF), dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), toluene, methyl ethyl ketone (Methyl ethyl ketone, MEK) was added to the solvent at a concentration of 0.5 mg / and sonicated for 30 minutes to prepare a polymer-graphene composite dispersion.
  • DMF dimethylformamide
  • DCM dichloromethane
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the graphene flakes obtained in the preparation example were dimethyl formamide (DMF), dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF), toluene, methyl ethyl ketone (Methyl ethyl ketone, MEK) was added to each solvent at a concentration of 0.5 rag / m £, sonicated for 30 minutes to prepare a graphene dispersion.
  • DMF dimethyl formamide
  • DCM dichloromethane
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the IR spectrum was measured for the graphene obtained in the preparation example and the functionalized graphene and graphene-polymer composite obtained in the examples, respectively, and the results are shown in Tables 1 to 3, respectively, as shown in Table 1 below. .
  • Thermogravimetric analysis (Thermogravimet ric analys is, TGA) Thermogravimetrically, on the graphene (1) obtained in the above production example and the functionalized graphene (2) obtained in the example, the graphene-polymer composite (3) and the graphene-polymer composite (4) obtained in Comparative Example 2 The change in weight was measured while heating from room temperature to 600 ° C. temperature under nitrogen atmosphere using an analyzer and the results are shown in Table 2 and FIG. 4.
  • the polymer-graphene oxide composite of Comparative Example 2 includes a non-conductive composition of about 48% by weight of a hydroxyl group and a total of polymers, and the polymer-graphene prepared in Example includes a nonconductive composition of about 10% by weight 3 ⁇ 4> I could confirm that. Accordingly, it could be confirmed that Comparative Example 2 had a low electrical conductivity compared to the above Example.
  • Experimental Example 3 Dispersibility
  • the polymer-graphene composite dispersion prepared in Example was able to confirm that the polymer-graphene composite was uniformly dispersed in all solvents and thus had excellent dispersibility.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자- 그래핀 복합체 조성물
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 1월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0002238호에 기초한 우선권의 이익을 주장하몌 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서， 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는' 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법， 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 들어， 열가소성 수지 조성물， 2차 전지， 태양전지， 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품 또는 기술 분야에서 여러 가지 탄소계 소재가 연구 및 사용되고 있다. 예를 들어， 2차 전지나 태양전지의 용량 특성 혹은 전기적 특성 등을 보다 개선하기 위해， 탄소 나노 튜브나 이의 유도체 등의 사용이 검토 및 시도되고 있으며， 각종 반도체 소자 또는 디스플레이 소자 등에 대해서도 그 특성을 더욱 향상시키기 위해 그래핀 (graphene) 또는 이의 유도체 등 탄소계 나노 소재의 적용이 시도되고 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 있어서도， 그 기계적 특성을 향상시키거나, 전기 전도성 등 신규한 특성을 부가하기 위한 목적 등으로, 여러 가지 한소계 소재의 사용이 시도되고 있다.
그중에서도 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대웅하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근， 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과， 전자의 이동도가 약 50 , 000 cinVVs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한， 그래핀은 구조적， 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 흑은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적， 구조적， 화학적， 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며， 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 웅용이 가능할 것으로 기대된다.
최근에는 이러한 그래핀의 뛰어난 특성에 부가적으로 기능성을 부여하여， 그래핀의 활용도를 보다 넓히려는 연구가 활발히 이루어져 왔다. 예를 들어， 그래핀에 추가적으로 기능성 화합물 내지 고분자를 도입하여， 그래핀 특유의 특성과 함께 기능성을 동시에 발현시키는 것을 들 수 있다. 다만， 탄소소재는 그 자체만으로는 반웅성이 높지 않아， 그래핀 표면에 직접 기능성 화합물 내지 고분자를 도입하는데 한계가 있었다. 이에， 그래핀 표면에 높은 반응성을 갖는 작용기를 도입한 다음， 상기 작용기와의 반웅을 통해 기능성 화합물 내지 고분자를 도입하려는 시도가 진행되어 왔다. ᅳ
기존의 기술은 그래핀 표면에 작용기를 도입하기 위한 방법으로， 대부분 Hummer ' s method와 같은 산화법을 이용하고 있다. 그래핀을 강산과 같은 산화물질을 이용하여 산화시키게 되면， 그래핀 산화물 표면에 히드록시기, 에폭시기， 카복시산기 등의 작용기가 형성되며， 이들 작용기를 이용하여 추가적인 반응을 진행하는 것이다.
그러나， 이와 같이 그래핀의 산화물을 이용할 경우， 도입되는 작용기의 종류를 특정할 수 없고, 상술한 히드록시기， 에폭시기， 카복시산기 등이 흔재된 형태로 존재하기 때문에， 작용기를 이용하여 추가적인 반웅을 진행함에 있어 반웅의 종류 또한 특정되지 않고 다양해 질 수 밖에 없다.
또한， 그래핀을 산화시키는 과정에서， 그래핀 가장자리뿐만 아니라， 그래핀의 내부 구조에서도 산화반웅이 진행되어， 그래핀 특유의 구조 및 화학적 특성이 손실되는 한계가 있으며， 강한 산화제를 사용함에 따른 환경오염의 한계 또한 발생하였다.
이에， 그래핀의 구조적, 화학적 특징을 그대로 유지하면서， 그래핀 표면에 특정의 작용기를 도입할 수 있는 표면 개질방법의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서， 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고분자-그래핀 복합체를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는 그래핀; 및 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 상기 그래핀에 결합한 고분자；를 포함하는 고분자-그래핀 복합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계; 및 상기 반웅단계의 결과물과 고분자 단량체를 반웅시키는 단계;를 포함하는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법이 제공된다. 본 명세서에서는 또한， 바인더 수지 또는 용매; 및 이에 분산된 상기 고분자-그래핀 복합체를 포함하는 고분자-그래핀 복합체 조성물이 제공된다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법， 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 발명의 일 구현예에 따르면, 그래핀; 및 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 상기 그래핀에 결합한 고분자；를 포함하는 고분자-그래핀 복합체가 제공될 수 있다. 본 발명자들은 고분자-그래핀 복합체를 이용하면， 본래 sp2 흔성화 탄소로 이루어진 그래핀이 가질 수 있는 구조적， 화학적 특징을 그대로 유지하면서， 상기 그래핀의 외부 가장자리에 선택적으로 고분자가 도입되어， 그래핀 특유의 특성과 함께 고분자의 특성을 함께 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 종래 산화된 그래핀을 이용하여 고분자를 그래핀에 도입하는 경우， 그래핀의 산화과정에서 그래핀 내부의 sp2 흔성탄소 특성이 사라지는 등, 그래핀 특유의 물성이 구현되지 못하는 문제를 획기적으로 해결할 수 있었다.
또한， 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체는 고분자를 그래핀에 도입하기 위해， 특정의 작용기를 매개로 고분자와 그래핀을 결합시킴에 따라， 최종 제조되는 고분자—그래핀 복합체가 높은 수율 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
그리고， 고분자를 이루는 단량체의 구조가 한정되지 않아 다양한 종류의 고분자를 도입할 수 있으며， 고분자가 도입되는 위치도 상기 카보닐계 작용기에 포함된 알킬렌 사슬 구조의 변형에 따라 다양해질 수 있다.
이하에서는， 상기 고분자-그래핀 복합체를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그래핀
상기 고분자-그래핀 복합체에 포함되는 그래핀은 탄소 -탄소 결합을 주로 포함하는 탄소계 물질이다. 상기 탄소계 물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 그래핀 (graphene) , 탄소 나노 튜브， 그라파이트 (graphi te) , 카본블랙， C60로 표시되는 플러렌 (ful lerene) 기타 이와유사한플러렌계 소재 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
또한， 상기 그래핀의 경우， sp2 흔성화 탄소의 단일 원자층으로 구성된 2차원 평면구조를 가짐에 따라， 높은 전기전도성 및 기계적 강도를 구현할 수 있다.
상기 그래핀은 하나 이상의 탄소 원자층이 적층된 시트， 플레이트 또는 플레이크의 다양한 형태를 가질 수 있으며， 보다 구체적으로는 0.3 내지 50 nm , 또는 0.3 내지 30 nm의 두께를 갖는 그래핀 플레이크의 형태로서 주로 제조될 수 있다.
상기 그래핀 플레이크는 0. 1 내지 10 mi, 또는 0. 1 내지 5 의 직경을 가질 수 있다. 또， 상기 그래핀 플레이크는 두께 대비 면적 (직경)이 매우 증가하여， 그래핀의 두께에 대한 직경의 비율이 50 내지 6000， 또는 50 내지 1000일 수 있다. 상기 그래핀의 두께에 대한 직경의 비율이란， 상기 그래핀의 직경을 상기 그래핀의 두께로 나눈 값 (직경 /두께)을 의미한다.
이때， 상기 그래핀 플레이크의 "직경1 '이라 함은 "그래핀 플레이크의 각 입자를 가장 넓은 면적을 갖는 평면상에서 보았을 때， 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리1 '로 정의될 수 있다.
이와 같이， 얇은 두께 및 큰 면적을 갖'는 그래핀， 예를 들어， 그래핀 플레이크 등이 제조됨에 따라， 이러한 그래핀은 이의 우수한 전기 전도성， 열 전도성 및 안정성을 보다 극대화하여 발현할 수 있다.
이러한 그래핀의 우수한 특성으로 인해， 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물， 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 등의 다양한 분야 및 용도에 사용될 수 있으며， 이외에도 그래핀의 적용이 가능하거나 필요한 것으로 알려진 임의의 분야나 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 그래핀을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로， 유입부와， 유출부와， 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기 (High Pressure Homogenizer )에 통과시키는 단계를 포함하고， 상기 탄소계 소재는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀으로 형성되는 방법을 들 수 있다.
이와 같이， 박리 전 단계에서의 분산제의 사용 및 박리 단계에서의 고압 균질기의 사용으로 인해, 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 그래핀을 제조할 수 있다. 따라서， 기존의 균질기 또는 초음파 조사 등을사용한 박리 방법에서 필수적으로 요구되었던 전처리 공정， 예를 들어， 그라파이트 웜의 형성을 위한 그라파이트에 대한 고온 열처리 및 파쇄 공정 및 산화 그라파이트의 형성을 위한 별도의 산화 공정 등을 생략할 수 있다.
즉， 상기 미산화 그라파이트와 분산제를 포함한 분산액을 얻은 후， 연속적으로 이러한 분산액을 소정의 구조를 갖는 고압 균질기로 통과시킴에 따라 별도의 전처리 공정을 거치지 않더라고 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있음이 확인되었다.
이때， 상기 분산액을 얻은 후， "연속적으로" 이후의 고압 균질기를 이용한 박리 공정을 진행한다고 함은， 상기 분산액의 형성 공정과， 박리 공정 사이에 별도의 열처리 또는 파쇄 공정이나 산화 공정 등이 진행되지 않음을 지칭할 수 있으며, 이하의 명세서에서 특별한 다른 언급이 없는 한 동일한 의미로 해석될 수 있다.
이와 같이， 상기 고온 열처리 및 파쇄 '공정 또는 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략 가능해짐에 따라, 이러한 전처리 과정에서 다수의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고， 그래핀의 제조 공정을 매우 단순화할 수 있다. 특히， 이전에 산화 그라파이트를 박리하여 산화 그래핀을 얻은 후 이를 재환원하여 그래핀을 얻는 공정 역시 생략할 수 있으므로， 우수한 전기적 특성 등을 나타내는 그래핀의 제조 공정이 매우 단순화될 수 있다.
따라서， 결함의 발생이 최소화되고， 보다 얇은 두께 및 대면적을 가짐에 따라 우수한 특성을 나타내는 그래핀을 매우 단순화된 공정으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예에서 사용되는 그래핀은 기존 그래핀 관련 기술분야에서 사용되던 산화 그래핀과 완전히 구별되는 것이며， 상기 그래핀이 기존의 산화 그래핀과 구별될 수 있는 것은 상술한 특정의 그래핀 제조 방법， 예를 들어 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로， 유입부와， 유출부와， 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기 (High Pressure Homogeni zer)에 통과시키는 단계를 포함하는 방법을사용함에 따른 것이다. 구체적으로, 상기 일 구현예에서 사용되는 그래핀은 산화 그래핀에 포함되는 산화성 작용기， 예를 들어， 수산화기 (-0H) , 카보닐기 (-C0-) , 카르복시기 (-C00H) 등을 전체 그래핀 중량을 기준으로 1 중량 % 미만， 또는 0. 1 중량 % 미만， 또는 0.01 중량 % 미만， 또는 0.001 중량 % 내지 1중량 %， 또는 0.001 중량 % 내지 0. 1중량%， 또는 0.001 중량 % 내지 0.01중량 % 로 함유할 수 있다. 상기 그래핀 전체 중량을 기준으로 산화성 작용기 함유량이 1 중량 % 미만， 또는 0. 1 중량 % 미만， 또는 0.01 중량 % 미만， 또는 0.001 중량 % 내지 1중량 %， 또는 0.001 중량 % 내지 0. 1중량%， 또는 0.001 중량 ¾) 내지 0.01중량 % 이라는 것은， 상기 그래핀에 산화성 작용기가 전혀 포함되어 있지 않거나 또는 산화 그래핀에 비해 매우 적은 함량으로 포함되어 있음을 의미할 수 있다.
부가하여， 기존의 방법에서는, 그래핀의 제조 과정 중 또는 이의 제조 후에， 박리된 그래핀의 분산성을 추가적으로 향상시키고 다양한 용도로 적용하기 위한 분산액 또는 분산 조성물 등을 형성하기 위한 목적으로， 상기 박리된 그래핀에 분산제를 추가 투입하고， 초음파 분산 등을 추가로 진행할 필요가 있었다. 더구나， 이러한 기존의 방법에서는， 상기 초음파 조사 공정 등에서， 상기 그래핀의 면 방향 파쇄가 일어날 수 있으므로， 그래핀의 면적이 더욱 줄어들고 그 특성 또한 저하되는 단점이 있었다.
그러나， 상기 그래핀 제조방법에서는， 분산제를 함유한 분산액 상태에서 고압 균질기를 사용한 박리 공정이 진행됨에 따라， 박리 공정 중에 그래핀의 분산이 함께 이루어질 수 있다. 따라서， 상기 분산성 향상을 위한 초음파 조사 등의 후공정이 필요치 않게 되고, 그 과정에서 그래핀의 면 방향 파쇄 역시 억제될 수 있으므로, 보다 넓은 면적의 그래핀 또는 이의 분산액을 매우 단순화된 공정으로 제조한 후， 이를 다양한 용도로 바람직하게 적용할 수 있다.
한편, 이하에서는 상기 그래핀의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 먼저， 상기 그래핀의 제조 방법은 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제를 포함한 분산액을 형성할 수 있다.
이때， 상기 원료로 사용 가능한 미산화 그라파이트의 종류는 특히 제한되지 않으며， 별도의 공정을 통해 산화 또는 전처리되지 않은 그라파이트， 흑연 또는 이와 유사한 탄소 구조체로서， 탄소 원자층이 적층된 형태의 입체 구조를 가짐에 따라， 고속， 고압， 초음파 조사 또는 전단력 등의 임의의 물리적 힘에 의해 박리되어 하나 이상의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 등으로 제조될 수 있는 임의의 탄소계 소재를사용할 수 있다. 따라서， 이러한 미산화 그라파이트의 보다 구체적인 예로는， 부정형 혹연， 판상 혹연， 또는 인조 흑연 등을 들 수 있고， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물을 상기 원료인 미산화 그라파이트로 사용할수도 있다.
보다 적합하게는 상기 미산화 그라파이트 중에서도 판상 흑연을 사용할 수 있다. 이러한 판상 혹연의 사용으로 인해， 이의 박리에 의한 그래핀의 형성이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다. 따라서， 그라파이트 웜의 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나， 산화 그라파이트의 형성을 위한 별도 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략되면서도， 고압 균질기에 의해 더욱 효과적으로 박리되어 더욱 얇은 두께 및 넓은 면적을 갖는 그래핀이 제조될 수 있다. 그러므로， 이를 통해 보다 우수한 특성을 가지며 결함 발생이 최소화된 그래핀을 양호하게 제조할 수 있다.
그리고, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에， 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다. 이러한 분산액에서는 분산제의 작용으로 인해， 미산화 그라파이트를 포함한 탄소계 소재가 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있으므로， 이러한 최적화된 분산 상태에서 이후의 박리 공정을 진행하여 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 플레이크가 효과적으로 형성될 수 있다.
그리고， 상기 원료로 사용되는 분산액에서， 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는， 물， NMP , 아세톤， DMF(N ,N-dimethyl formamide) , DMSOCDimethyl sul foxide) , 에탄올， 이소프로필알코올， 메탄올, 부탄올, 2- 에록시 에탄올， 2-부록시 에탄을， 2-메특시 프로판을， THF (tetrahydrofur n) , 에틸렌글리콜， 피리딘， 디메틸아세트아미드， N- 비닐피를리돈， 메틸에틸케톤 (부탄온)， 알파-터피놀， 포름산， 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 같은 임의의 수용매 또는 극성 유기 용매를 사용할수 있다.
또한， 상기 분산제로는 Ta皿 i c acid나， 상품명 Tr i ton X-100또는 Pluronics F-127 등과 같이， 이전부터 다양한 탄소계 소재를 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다. 다만， 보다 적합하게는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물로서， 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량 % 이상의 함량으로 포함한 흔합물을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다.
이러한 특정 분산제는 본 발명자들이 새로이 제조하여， 한국 특허 출원 제 10-2013-0091625 호 (2013. 8. 1. )로 출원한 바 있는 것으로서， 이에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치 (pi tch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서 , 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 흔합물 형태를 띨 수 있다. 그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 피치 등에 대해..산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면， 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고， 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 흔합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께, 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서， 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 흔합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.
구체적으로， 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때， 분자량이 약 300 내지 1000， 혹은 약 300 내지 700인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량 % 이상， 혹은 약 65 중량 ¾> 이상， 혹은 약 70 내지 95 중량 %로 포함함이 확인되었다. 이러한 흔합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류， 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래， 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나， 적어도， 상기 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 흔합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포， 즉， 분자량 약 300 내지 1000， 혹은 약 300 내지 700의 산화물이 전체 흔합물의 약 60 중량 % 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.
이때， 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어， 히드록시기， 에폭시기， 카르복시기， 니트로기 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 층족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 흔합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π - 도메인과， 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π - 도메인은 미산화 그라파이트나， 그래핀 (플레이크) 등 탄소 -탄소 결합들이 형성되어 있는 탄소계 소재의 표면과 π - π 상호 작용을 할 수 있으며， 친수성 영역은 각각의 단일한 탄소계 소재 (예를 들어, 각각의 그래핀이나， 그라파이트의 각 입자) 간의 반발력이 발현되도록 할 수 있다. 그 결과， 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물을 포함하는 상술한 분산제는 수용매나 극성 유기 용매 등 액상 매질 내에서 탄소계 소재의 분자들 사이에 존재하여 이러한 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 상대적으로 작은 양이 사용되더라도 상기 탄소계 소재를 보다 고농도로 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
더구나， 상술한 분산제는 산소 함유 작용기 등에 의한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로, 친환경적인 수용매 내에서도 상기 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히， 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라， 다양한 극성 유기 용매 내에서， 상기 탄소계 소재를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.
이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해， 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 따라서, 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 박리함으로서， 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀이 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 더 나아가， 상기 분산제는 최종 형성된 그래핀 표면에 물리적으로 부착된 상태로 유지될 수 있으므로， 제조된 그래핀이 그 자체로 다양한 극성 용매에 우수한 분산성 등을 나타내게 할 수 있다.
한편， 상술한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때， 전체 흔합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량 %， 흑은 약 15 내지 45 중량 %로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서， 이러한 산소 함량의 층족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과， 상술한 방법에서 이러한 분산제를 사용해 원료인 미산화 그라파이트를 보다 균일하게 분산시키고 이로부터 얇은 두께를 갖는 그래핀을 더욱 효과적으로 얻을 수 있고， 최종 제조된 그래핀의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산소 함량은 상술한 흔합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 흔합물 시료 (예를 들어, 약 lmg)를， 예를 들어， 얇은 호일 위에서 약 900°C 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800°C까지 상승할 수 있고， 이러한 고온에 의해 상기 흔합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과， 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소， 산소， 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고， 이러한총 원소 함량에 대한산소 함량을 구할 수 있다. 한편， 상술한 분산제는 산화제의 존재 하에， 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물을 산화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이， 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하고， 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 흔합물 상태로 될 수 있다. 물론， 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조， 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만， 상기 피치는， 예를 들어， 5 내지 50개의 방향족 고리， 예를 들어， 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며， 대체로 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 분산제의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물 (예를 들어， 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량 % 이상， 혹은 약 90 중량 % 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
그런데， 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면， 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고， 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 흔합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어， 약 1000， 흑은 약 700을 초과하는 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한， 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면세 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 흔합물， 다시 말해서 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.
이러한 분산제의 제조 방법에서， 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반웅을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는, 질산 (丽03)， 황산 (H2S04) , 과산화수소 (¾02)， 암모늄 세륨 ( IV) 황산염 (Ammonium cer ium( IV) sul fate ; (NH4)4Ce(S04)4) 또는 암모늄 세륨 ( IV) 질산염 (Ammonium cerium( IV) ni trate ; (NH4)2Ce(N03)6) 등을 들 수 있고， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
그리고, 이러한 산화 단계는 수용매 내에서, 약 10 내지 1KTC의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서, 황산 및 /또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에， 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물을 일정량 첨가하고， 상온， 예를 들어， 약 2(rc 흑은 8(rc에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반웅 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라， 상술한 분산제의 특성， 예를 들어， 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다. 또한， 이미 상술한 바와 같이， 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치 (pi tch)에서 유래할 수 있으며， 이러한 원료 등의 종류에 따라， 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류， 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라， 탄소계 소재에 대해 우수한 분산력을 나타내는 상술한분산제가 간단히 제조될 수 있다.
한편， 상술한 제조 방법은， 산화 단계 후에， 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고， 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로， 이미 상술한 분자량 분포 등을 층족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며， 이를 포함하는 분산제를 사용해 그래핀을 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 분산액을 형성 및 제공한 후에는， 소정의 구조를 갖는 고압 균질기 (High Pressure Homogeni zer )에 상기 분산액을 연속적으로 통과시켜, 분산액에 포함된 미산화 그라파이트를 박리할 수 있으며， 이를 통해 그래핀을 제조할 수 있다. 기존에는 고속 균질기 (High Speed Homogeni zer) , 볼밀， 비드밀 또는 초음파 조사기를 사용하여 상기 박리 공정을 진행하는 방법이 알려진 바 있다. 그러나， 초음파 조사를 이용한 방법은 균일한 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나， 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나， 박리 수율이 층분치 못하게 될 수 있다. 또， 볼밀이나 비드밀을 사용하는 방법 역시 층분히 얇은 두께를 갖는 그래핀을 얻기 어려울 수 있으며， 박리 수율 역시 층분치 못할 수 있다. 이에 더하여， 고속 균질기 등 균질기를 사용하는 기존 방법의 경우, 그라파이트 웜을 형성을 위한 고온 열처리 및 파쇄 공정이나 산화 그라파이트의 형성을 위한 산화 공정 등의 진행 필요성이 있을 뿐 아니라， 그 과정에서 그래핀에 다수의 결함이 발생할 수 있고, 양산성 또한 떨어지는 단점이 있었다. 특히 이전에는 별도의 산화 공정， 고온 열처리 공정 또는 파쇄 공정 등의 전처리 공정 없이， 미산화 그라파이트에 대해 균질기 등으로 박리하는 공정만을 진행하여， 대면적 및 수개 원자층에 준하는 얇은 두께를 갖는 그래핀이 제조될 수 있음은 제대로 알려진 바 없었다.
그러나， 본 발명자들은 상기 고압 균질기를 사용한 방법을 적용함에 따라， 미산화 그라파이트 상태에서 연속적으로 (즉， 별도의 전처리 공정 없이) 박리를 진행하여， 대면적 및 얇은 두께를 가지며 결함의 발생이 최소화된 그래핀을 제조할 수 있음을 최초로 확인하였다. 따라서， 고압 균질기를 사용한 박리 공정을 진행할 경우， 별도의 전처리 공정 없이도， 보다 얇고 균일한 두께와， 대면적을 가지며 결함이 최소화된 그래핀을 용이하게 양산할 수 있어서 상술한 기존 방법의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 확인되었다.
고압 균질기는 원료의 유입부와， 그래핀 플레이크 등 박리 결과물의 유출부와， 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 고압 균질기의 유입부를 통해， 예를 들어， 약 100 내지 3000 bar의 고압을 인가하면서 미산화 그라파이트를 포함하는 분산액 상태의 원료를 유입시키면， 이러한 원료가 미크론 ( ) 스케일， 예를 들어， 약 1mm 이하， 혹은 10 내지 800/ m의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서， 이러한 원료의 속도가초음속으로 가속되며 높은 전단력 (shear force)이 인가될 수 있다. 이러한 전단력의 작용으로， 공유 결합을 형성하고 있는 미산화 그라파이트의 Basal plane에서 보다는 반 데르 발스 결합에 의해 탄소 원자들이 결합되어 있는 탄소 원자층 간이 용이하게 박리되어 매우 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀이 효과적으로 형성될 수 있다. 상기 그래핀 제조 방법에서는， 상술한 분산제와의 상승 작용으로 매우 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래 ¾을 결함없이 보다 단순화된 공정으로 양산할 수 있게 된다.
한편， 상기 그래핀 플레이크의 분산액으로부터 그래핀 플레이크를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 회수 단계는 원심 분리， 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또， 상기 건조 단계는 약 30 내치 200 °C의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다. 고분자
상기 고분자-그래핀 복합체는 고분자를 포함함에 따라， 그래핀과 고분자의 물성을 동시에 발현할 수 있으며， 특히 고분자 특유의 분산성을 통해 그래핀에 비해 향상된 분산성을 구현할 수 있다. 이를 통해， 각종 유기용매에 대한 그래핀의 분산성이 향상되어 다양한 용도에의 적용이 용이하다.
상기 고분자-그래핀 복합체에 포함되는 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 기존에 널리 알려진 다양한 고분자를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예로는 폴리글리콜계 고분자， 폴리비닐계 고분자， 폴리올레핀계 고분자， 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자， 폴리에테르계 고분자， 폴리실리콘계 고분자， 폴리불소계 고분자， 나일론계 고분자， 폴리우레탄계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리비닐계 고분자는 비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 비닐계 단량체와 기타 단량체간의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 분자 구조내에 비닐 (vinyl )기를 함유한 화합물로서， 비닐기를 통해 가교구조를 형성할 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트， 에틸 메타크릴레이트， 프로필 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트， 2-에틸핵실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트， 메타크릴산， 벤질 메타크릴레이트， 페닐 메타크릴레이트， 메타크릴로니트릴， 알파-메틸스티렌， 메틸 아크릴레이트， 에틸 아크릴레이트， 프로필 아크릴레이트， 부틸 아크릴레이트， 2-에틸핵실 아크릴레이트， 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산， 벤질 아크릴레이트， 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴， 글리시딜 메타크릴레이트, 2—히드록시에틸 메타크릴레이트， 히드록시프로필 메타크릴레이트， 히드록시부틸 메타크릴레이트， Ν , Ν-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, Ν , Ν-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트， 이타콘산 무수물， 이타콘산， 글리시딜 아크릴레이트， 2- 히드록시에틸 아크릴레이트， 히드록시프로필 아크릴레이트， 히드록시부틸 아크릴레이트， Ν ,Ν-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 Ν, Ν-디에틸아미노에틸 아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드， Ν- 메틸아크릴아미드, Ν, Ν-디메틸아크릴아미드， N— tert-부틸메타크릴아미드， N-n-부틸메타크릴아미드， N-메틸을메타크릴아미드， N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N—n—부틸아크릴아미드， N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드， 비닐 벤조산， 디에틸아미노스티렌， 알파-메틸비닐 벤조산， 디에틸아미노 알파-메틸스티렌， p-비닐벤젠 술폰산， p- 비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메록시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에록시실릴프로필 메타크릴레이트， 트리부특시실릴프로필 메타크릴레이트， 디메록시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디에록시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디부특시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디메특시실릴프로필 메타크릴레이트'， 디에특시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부록시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트， 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트， 트리에특시실릴프로필 아크릴레이트， 트리부록시실릴프로필 아크릴레이트， 디메록시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디에록시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디부특시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트， 디에특시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트， 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트， 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드， 비늘 플루오라이드， 비늘 브로마이드， 말레산 무수물， N-페닐말레이미드， N-부틸말레이미드， N- 비닐피를리돈， N-비닐카르바졸, 부타디엔， 이소프렌， 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트， 아크릴레이트， 스티렌 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 폴리비닐계 고분자는 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트， 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체에 포함된 고분자의 함량이 0. 1 중량 % 내지 30 증량 또는 1 중량 % 내지 20 중량 %일 수 있다. 상기 고분자- 그래핀 복합체에 포함된 고분자의 함량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 열 중량 분석 (Thermogravimetr ic analysi s , TGA)을 이용할 수 있다. 상기 열 중량 분석 (Thermogravimetr ic analysi s , TGA)은 열중량분석장치를 이용하여 질소 대기 하에서 상온에서부터 600 °C온도까지 가열하면서 무게 변화를 측정하는 방법으로서， 감소한무게분율을 통해 고분자의 함량을 측정할 수 있다. 고분자-그래핀 복합체
상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체에서 그래핀과 고분자는 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 결합할 수 있다. 즉， 상기 고분자-그래핀 복합체는 그래핀과 고분자 사이에 상기 작용기가 위치하여， 그래핀과의 결합 및 고분자와의 결합을 형성할 수 있다.
상기 작용기는 적어도 2개 이상의 작용점을 갖는 다가 작용기로서， 상기 작용점이란 상기 작용기가 다른 원자， 원자단, 고분자 등과 결합을 형성할 수 있는 지점을 의미한다. 상기 작용기는 작용점의 개수에 따라 작용점이 2개이면 2가 작용기， 3개이면 3가 작용기 등으로 분류될 수 있다. 상기 작용기는 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함할 수 있다. 상기 카보닐기는 탄소원자와 산소원자의 이중결합을 포함한 작용기를 의미한다.
상기 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 다가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기, sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 치환기로 치환가능하다.
상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기 , 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기, 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 치환이란， 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에 포함된 수소원자 대신에 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 결합하는 것을 의미하며， 상기 치환되는 작용기의 개수가 한정되는 것은 아니나， 적어도 1개 이상 치환될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는， 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄의 알킬렌기를 포함할수 있다.
한편， 상기 작용기에서 카보닐기와 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 직접 결합할 수 있다. 즉， 상기 카보닐기의 양말단중 일말단과 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 양말단 중 일말단이 서로 결합을 형성할 수 있다. 또한， 상기 카보닐기와 그래핀이 직접 결합할 수 있다. 즉， 상기 카보닐기의 양말단중 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기와 결합한 일말단이 아닌 다른 일 말단이 그래핀과 결합을 형성할 수 있다. 후술하는 바와 같이， 그래핀에 상기 작용기를 도입하는 방법으로 프리델-크레프트 반웅을 사용하기 때문에, 상기 그래핀과 카보닐 탄소가 직접 결합할 수 있다. 상기 카보닐 탄소란 상기 카보닐계 작용기에서 산소와 이중결합을 이루고 있는 탄소원자를 의미한다 .
또한, 상기 카보닐기에 결합하는 그래핀은 그래핀에 포함된 가장자리 탄소일 수 있다. 상기 그래핀의 가장자리 탄소는 2차원 평면구조를 갖는 그래핀에서 상기 2차원 평면의 최외곽에 존재하는 탄소를 의미한다. 이와 같이， 그래핀의 가장자리 탄소에 고분자가 결합함에 따라， 내부 그래핀의 2차원 평면구조 및 sp2흔성화 탄소 특성이 그대로 유지될 수 있다.
또한， 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기와 고분자가 직접 결합할 수 있다. 즉， 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기의 양말단중 상기 카보닐기와 결합한 일말단이 아닌 다른 일 말단이 고분자와 결합을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기일 수 있다. 하기 화학식 1은 X， Y 총 2개의 작용점을 가지므로 2가 작용기이다.
[화학식 1]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며， X는 그래핀과의 결합지점, Y는 고분자와의 결합지점을 의미한다.
한편， 상기 고분자-그래핀 복합체는 고분자의 말단에 결합한 할로겐 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자의 말단이란, 고분자의 주사슬에 대해， 주사슬의 말단을 의미할 수 있다. 상기 할로겐 원소는 주기율표 17족에 속하는 원소로서， 예를 들어 염소 (C1 ) , 브름 (Br) 또는 아이오딘 ( I )을 사용할 수 있다.
상술한 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 제조하는 방법의 예는 크게 한정되는 것이 아니며， 후술하는 고분자-그래핀 복합체 제조방법을 들 수 있다. 즉， 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체는 후술하는 고분자- 그래핀 복합체 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계; 및 상기 반응단계의 결과물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계;를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자-그래핀 복합체 제조방법을 이용하면, 그래핀의 구조적, 화학적 특성을 유지하면서， 할로겐화 화합물을 도입할 수 있으며， 상기 할로겐화 화합물로부터 고분자 중합반웅을 통해 특정 위치에 고분자를 도입할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 구현예의 고분자-그래핀 복합체 제조방법에서는， 그래핀에 할로겐화 화합물을 도입한 다음， 고분자 단량체와의 반응을 통해 고분자 중합반응이 진행될 수 있으며， 할로겐화 화합물을 도입하는 공정이 온화한 조건에서 진행되어， 친환경성과 동시에 안정적으로 높은 수율을 확보할 수 있다.
이하에서는， 상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다 . 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계
상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법에서는 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 그래핀에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 할로겐화 화합물은 구체적으로 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 할로겐 원소는 주기율표 17족에 속하는 원소로서， 예를 들어 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) , 아이오딘 ( I ) 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 즉， 상기 할로겐화 화합물에 포함되는 적어도 2이상의 할로겐 원소는 동일할 수도 있고， 상이할 수도 있다.
특히， 상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법에서는 할로겐화 화합물을 그래핀과 반응시키는 단계에서 할로겐화 화합물에 포함된 할로겐 원소 1개가 제거되며, 할로겐화 화합물과 단량체를 반웅시키는 단계에서 할로겐화 화합물에 포함된 또다른 할로겐 원소 1개가 추가로 제거되므로, 상기 할로겐화 화합물은 적어도 2개 이상의 할로겐 원소를 포함해야 하며， 상기 할로겐화 화합물에 포함된 할로겐 원소가 2개 미만일 경우， 상기 고분자-그래핀 복합체를 제조가불가능하다.
상기 적어도 2 이상의 할로겐 원소는 상기 작용기의 작용점에 결합할 수 있다. 상기 일 구현예에서 상술한 바와 같이, 상기 작용기의 작용점이란 상기 작용기가 다른 원자， 원자단， 고분자 등과 결합을 형성할 수 있는 지점을 의미한다.
상기 작용기는 2개의 작용점을 가지며， 그중 하나의 작용점에 결합한 할로겐 원소는 금속염 촉매 존재하에 그래핀과 반응하여, 그래핀과의 결합을 형성할 수 있고, 다른 하나의 작용점에 결합한 할로겐 원소는 금속 복합촉매 존재하에서 단량체와 반웅할 수 있다.
상기 할로겐화 화합물의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며， Z는 할로겐 원소이다. 상기 알킬렌기에 관한 설명은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 할로겐화 화합물의 보다 구체적인 예로는， 알파- 브로모이소부티릴 브로마이드 ( α -Bromoi sobutyryl bromide, BIBB)를 들 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계는， 금속염 촉매 존재하에서 진행될 수 있다. 상기 금속염은 반응의 촉매로 사용되며， 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， A1C13, FeCl3 > ZnCl2 등의 루이스 산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속염 촉매의 존재하에， 상기 할로겐화 화합물에 포함된 할로겐 원소 하나가 제거되면서 아실륨 (Acyl ium) 이온을 형성할 수 있고， 상기 아실륨 이온은 친전자성 치환반웅을 통해 그래핀과 결합할 수 있다.
즉, 상기 금속염 촉매 존재하에 그래핀과 할로겐화 화합물을 반웅시키는 단계에서는 프리델—크래프트 아실화 반웅 (Fr iedel-Crafts Acylat ion)이 진행될 수 있고， 상기 프리델-크래프트 아실화 반웅은 0°C 내지 300°C , 또는 50°C 내지 150°C에서 1 내지 50시간 동안 진행될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 프리델-크래프트 아실화 반웅의 예를 들면， 하기 반웅식 1에 나타난 바와 같이， A1C13 촉매와 알파 -브로모이소부티릴 브로마이드 ( α -Bromoi sobutyryI bromide , BIBBKl)를 흔합하여 아실륨 (Acyl ium) 이온 (2)을 형성하고， 90°C의 온도에서 20시간 동안 그래핀 (3)과 반웅시켜， 그래핀 (3)과 상기 아실륨 이온 (2)간의 공유결합을 통해 아실화된 그래핀 (4)을 형성하는 것을 들 수 있다.
[반웅식 1]
Figure imgf000024_0001
상기 금속염 촉매 존재하에 그래핀과 할로겐화 화합물을 반웅시키는 단계에서 필요에 따라 용매를 사용할 수 있으며， 상기 용매의 예는 크게 한정되지 않고， 유기 반웅에서 사용되는 다양한 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 1，2-디클로로벤젠을사용할 수 있다. 상기 그래핀과 할로겐화 화합물을 반웅시키는 단계에서， 상기 그래핀
100 중량부에 대하여， 할로겐화 화합물 10 내지 1000 중량부, 또는 120 내지 500 중량부로 흔합되어 반웅할 수 있다. 상기 그래핀에 대하여 할로겐화 화합물의 함량이 지나치게 적게 첨가될 경우에는 할로겐화 화합물이 충분히 도입되지 않아 성장하는 고분자의 밀도가 낮아 고분자- 그래핀 복합체의 분산성이 감소할 수 있다.
또한， 상기 그래핀에 대하여， 할로겐화 화합물의 함량이 지나치게 많이 경우에는 과량의 할로겐화 화합물을 사용함에 따라， 경제적 효율성이 감소할 수 있다. 할로겐화 화합물과 단량체를 반웅시키는 단계
상기 고분자-그래핀 복합체의 제조방법에서는 할로겐화 화합물과 고분자 단량체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라， 그래핀 표면에서 고분자 중합을 효과적으로 제어할 수 있고， 분산성 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 단량체는 고분자 중합에 사용되는 기본 단위 화합물을 의미하며, 상기 일 구현예에서 상술한 고분자， 예를 들어， 폴리글리콜계 고분자， 폴리비닐계 고분자， 폴리올레핀계 고분자， 폴리에스테르계 고분자， 폴리아미드계 고분자， 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자， 폴리실리콘계 고분자, 폴리불소계 고분자， 나일론계 고분자， 폴리우레탄계 고분자를 형성하기 위해 사용되는 화합물을 들 수 있다.
특히, 상기 폴리비닐계 고분자 제조에 사용되는 고분자 단량체는 비닐계 단량체이며， 상기 비닐계 단량체는 분자 구조내에 비닐 (vinyl )기를 함유한 화합물로서， 예를 들어 메틸 메타크릴레이트， 에틸 메타크릴레이트， 프로필 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트, 2—에틸핵실 메타크릴레이트， 이소보르닐 메타크릴레이트， 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트， 페닐 메타크릴레이트， 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌ᅤ 메틸 아크릴레이트， 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트， 2-에틸핵실 아크릴레이트， 이소보르닐 아크릴레이트， 아크릴산， 벤질 아크릴레이트， 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴， 글리시딜 메타크릴레이트， 2- 히드록시에틸 메타크릴레이트， 히드록시프로필 메타크릴레이트， 히드록시부틸 메타크릴레이트, Ν ,Ν-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트， Ν ,Ν- 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트， 이타콘산 무수물， 이타콘산， 글리시딜 아크릴레이트， 2-히드록시에틸 아크릴레이트， 히드록시프로필 아크릴레이트， 히드록시부틸 아크릴레이트， Ν, Ν-디메틸아미노에틸 아크릴레이트， Ν , Ν-디에틸아미노에틸 아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트， 메타크릴아미드， Ν-메틸아크릴아미드， Ν, Ν-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드， N-n- 부틸메타크릴아미드， N-메틸올메타크릴아미드， N-에틸올메타크릴아미드， N- tert-부틸아크릴아미드， N-n-부틸아크릴아미드, N—메틸올아크릴아미드， N- 에틸올아크릴아미드， 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌， 알파-메틸비닐 벤조산， 디에틸아미노 알파-메틸스티렌， P-비닐벤젠 술폰산， P- 비닐벤젠술 ^산 나트륨염, 트리메록시실릴프로필 메타크릴레이트， 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트， 트리부록시실릴프로필 메타크릴레이트， 디메록시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디에록시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트， 디메특시실릴프로필 메타크릴레이트， 디에특시실릴프로필 메타크릴레이트， 디부록시실릴프로필 메타크릴레이트， 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트， 트리메특시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에록시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부록시실릴프로필 아크릴레이트, 디메특시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디에록시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트， 디메특시실릴프로필 아크릴레이트， 디에특시실릴프로필 아크릴레이트 , 디부록시실릴프로필 아크릴레이트， 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트， 비닐 아세테이트， 비닐 부티레이트， 비닐 벤조에이트， 비닐 클로라이드， 비늘 플루오라이드， 비늘 브로마이드， 말레산 무수물， N-페닐말레이미드， N-부틸말레이미드 N- 비닐피를리돈， N-비닐카르바졸， 부타디엔， 이소프렌， 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트， 아크릴레이트， 스티렌 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 할로겐화 화합물과 고분자 단량체를 반웅시키는 단계는, 금속 복합촉매 존재하에서 진행될 수 있다. 상기 금속 복합촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 금속염， 리간드 화합물 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 금속염의 예로는 브롬화구리 (CuBr ) 등의 구리 금속염을 들 수 있고， 상기 리간드 화합물의 예로는 Ν,Ν,Ν ' ,Ν,Ν- 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Ν,Ν,Ν ' ,Ν,Ν-pentamethyldiethylenetr iamine , PMDETA) 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 금속염과 리간드 화합물의 흔합물에서는 상기 금속염 화합물 100 중량부에 대하여， 상기 리간드 화합물 100 내지 1000 중량부, 또는 120 내지. 500 중량부로 흔합하여 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 할로겐화 화합물과 고분자 단량체를 반웅시키는 단계에서는 원자이동 라디칼 중합 (Atom transfer radi cal polymer i zat ion, ATRP)반웅이 진행될 수 있고， 상기 원자이동 라디칼 중합반응은 0°C 내지 300 °C , 또는 50°C 내지 200°C에서 10 내지 100 시간동안 진행될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 원자이동 라디칼 중합반웅의 예를 들면， 하기 반웅식 2에 나타난 바와 같이， 상기 반응식 1에서 제조된 아실화된 그래핀 (4)에 대해， CuBr 및 Ν,Ν,Ν' ,Ν,Ν- 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Ν,Ν,Ν' ,Ν,Ν-pentamethyldiethylenetr i amine ,
PMDETA) 존재 하에 스티렌 단량체 (5)를 흔합한 후， 100°C에서 40시간동안 중합하는 반웅을 들 수 있다.
[반웅식 2]
Figure imgf000027_0001
상기 할로겐화 화합물과 단량체를 반응시키는 단계 이후, 말단의 할로겐 원소를 수소로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 말단의 할로겐 원소를 수소로 치환하는 방법의 예로는 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기 실란 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 트리에틸실란 (triethylsi lane), 페닐실란 (phenylsi lane) 디페닐실란 (diphenylsi lane)， 트리프로필실란 (tripropylsi lane) 트리페닐실란 (triphenylsi lane), 트리벤질실란 (tribenzylsi lane) 트리뷰틸실란 (tributylsi lane), 다이 -tert-부틸실란 (di-tert_t)utylsi lane) 디에틸옥시실란 (diethyloxysilane), 디메록시실란 (dimethoxysi lane) 페닐디에톡실실란 (phenyl di ethoxyethyl si lane),
디메틸실란 (dimethylsilane), 할로실란 (halosi lane)， 트리스 (트리메틸실릴)실란 [tris(trimethylsilyl)silane] 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 2，2'-아조비스 (2-메틸)프로판니트릴 (또는 AIBN), 1，1'-아조비스 (1- 시클로핵산니트릴) 및 4，4'-아조비스 (4-시아노발레릭산)과 같은 아조 화합물; 디벤조일 퍼옥사이드 및 디도데카노일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; 디 -t-부틸 퍼옥사이드 및 디이소프로필 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; 디큐밀 퍼옥사이드; 퍼옥시 -디카르보네이트; t-부틸 퍼아세테이트， t-아밀 퍼피발레이트， 부틸 퍼 -2-에틸핵사노에이트， t_부틸 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; t_부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 수성 하이드로젠 퍼옥사이드 용액과 같은 무기 퍼옥사이드; 및 과황산나트륨 또는 과황산칼륨과 같은 퍼옥시 화합물 등을사용할수 있다.
상기 말단의 할로겐 원소를 수소로 치환하는 단계의 구체적인 예를 들면， 트리스 (트리메틸실릴)실란 3g과 아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN) 200 mg을 넣고 70°C에서 20시간 반웅시키는 것을 들 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 바인더 수지 또는 용매; 및 이에 분산된 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 포함하는 고분자- 그래핀 복합체 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 분산 조성물은 기재에 도포하거나， 이를 인쇄한 후 패터닝하거나， 이를 직접 필름으로 캐스팅하는 등의 다양한 방법으로 사용될 수 있다.
상기 고분자—그래핀 복합체 분산 조성물에 포함된 바인더 수지 또는 용매의 구체적인 종류의 예는 크게 한정되지 않으며， 기존에 널리 알려진 다양한 고분자 수지， 유기 용매， 무기 용매, 수계 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 용매의 예를 들면， 물， MP, 아세톤 DMF (Ν,Ν-dimethyl formamide) , DMSO (Dimethyl sul foxide) , 에탄올， 이소프로필알코올, 메탄올， 부탄올， 2-에록시 에탄올， 2-부특시 에탄올， 2- 메특시 프로판올, THF (tetrahydrofuran) , 에틸렌글리콜， 피리딘， 디메틸아세트아미드， N-비닐피를리돈， 메틸에틸케톤 (부탄온)， 알파-터피놀， 포름산， 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을사용할 수 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물은 또한 상기 바인더 수지 또는 용매에 분산된 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 포함할 수 있다. 상기 고분자—그래핀 복합체는 그래핀에 결합한 고분자를 포함함에 따라， 유기용매 내지 수용액 또는 바인더 수지 상에서 높은 상용성을 바탕으로 우수한 분산성을 가지므로， 분산 조성물 형성이 용이한 장점이 있다.
상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물의 구체적인 상태의 예가 한정되는 것은 아니며， 조건에 따라 고상， 액상， 수지상일 수 있고， 상기 고분자-그래핀 복합체 분산 조성물이 액상일 경우， 분산액 내에서 상기 고분자-그래핀 복합체의 농도는 0.01 m / 내지 10 rag/m^ , 또는 0. 1 mg/ra£ 내지 1 rag/ 일 수 있다.
상기 바인더 수지 또는 용매에 상기 일 구현예의 고분자-그래핀 복합체를 분산시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 초음파 (sonicat ion) , 호모게나이저 (homogeni zer)， 고압균질기 (high pressurehomogeni zer) 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
【발명의 효과】 본 발명에 따르면， 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서， 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 구현할 수 있는 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법， 그리고 이를 이용한 고분자—그래핀 복합체 조성물이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 제조예에서 얻어진 그래핀에 대한 IR Spectrum을 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀에 대한 IR Spectrum을 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체에 대한 IR
Spectrum을 측정결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예에서 얻어진 그래핀 (1)， 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀 (2) , 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체 (3) . 및 비교예 2에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체 (4)에 대한 열 중량분석 측정결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체 분산액에 대한 분산성 측정결과를 나타낸 것이다. '
도 6은 비교예 1에서 얻어진 그래핀 분산액에 대한 분산성 측정결과를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <제조예 ： 그래핀의 제조 >
( 1) 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치 (pi tch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 분산제를 제조하였다.
먼저， 황산 /질산의 흔합 용액 (부피비 3 : 1)의 75 에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고， 70°C에서 약 3.5 시간 동안산화 반응을 진행하였다. 이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반웅 용액을 상온으로 냉각시킨 후， 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음， 약 3500 rpm에서 30분간 원심분리하였다. 이어서， 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해， 분산제를 제조하였다.
(2) 그래핀 플레이크의 제조
상기 분산제 O . lg이 분산되어 있는 수분산액 500m에 판상 흑연 2.5g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 l ,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며， 이러한 과정을 10회 반복하였다. 이를 통해， 상기 판상 혹연을 박리하고 그래핀 플레이크를 제조하였다.
<실시예 ： 기능화된 그래핀， 그래핀—고분자복합체 및 그래핀-고분자 복합체 분산액의 제조 >
Figure imgf000031_0001
Ice bath에서 MC13 촉매 6.65g을 1， 2-디클로로벤젠 ΙΟΟιη에 넣고， 상기 제조예에서 제조된 그래핀 플레이크 7g, 알파 -브로모이소부티릴 브로마이드 ( α -Bromoi sobutyryl bromide , BIBB) 11.5g 를 흔합한 다음， 상기 흔합물을 90°C의 온도에서 20시간 동안 프리델-크래프트 아실화 반웅 (Fr iedel-Craft Acylat ion) 반웅시켜 기능화된 그래핀을 제조하였다.
2. 고분자-그래핀 복합체 제조
Figure imgf000032_0001
브롬화구리 (CuBr) 50 mg 및 Ν,Ν,Ν',Ν,Ν- 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Ν,Ν,Ν' ,Ν,Ν-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 87 mg을 스티렌 100m에 넣고， 상온에서 20분간 질소를 주입하면서 교반시켰다. 이후， 상기 기능화된 그래핀 3g을 넣은후 100°C 온도에서 40시간동안 원자이동 라디칼 중합 (Atom transfer radical polymerization, ATRP)반응시켜， 고분자-그래핀 복합체를 제조하였다.
3. 고분자-그래핀 복합체 분산액 제조
상기 실시예에서 얻어진 고분자-그래핀 복합체를 디메틸포름아마이드 (Dimethyl formamide, DMF), 디클로로메탄 (Dichloromethane, DCM), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 를루엔 (toluene), 메틸에틸케톤 (Methyl ethyl ketone, MEK) 용매에 각각 0.5 mg/ 의 농도로 첨가하고， 30분간 초음파 처리 (sonication)하여 고분자-그래핀 복합체 분산액을 제조하였다.
<비교예 ： 그래핀 분산액의 제조 >
비교여 u
상기 제조예에서 얻어진 그래핀 플레이크를 디메틸포름아마이드 (Dimethyl formamide, DMF), 디클로로메탄 (Dichloromethane, DCM), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 를루엔 (toluene), 메틸에틸케톤 (Methyl ethyl ketone, MEK) 용매에 각각 0.5 rag/m£의 농도로 첨가하고， 30분간 초음파 처리 (sonication)하여 그래핀 분산액을 제조하였다. 비교^ ]2 상기 제조예에서 제조된 그래핀 플레이크 대신， 혹연을 통상의 산화과정 (예를 들어， Hummers method 또는 modi f i ed Hummers method)을 거쳐 제조한 산화 그래핀 (graphene oxi de , GO) 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 고분자 -산화 그래핀 복합체를 제조하였다.
<실험예 ： 제조예, 실시예 및 비교예의 물성 측정 >
상기 제조예에서 얻어진 그래핀과 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀， 그래핀-고분자 복합체 및 그래핀-고분자 복합체 분산액의 물성을 하기 방법으로 측정하였다. 그리고， 비교예에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 또는 그래핀 분산액에 대해서도 동일한 방법으로 물성을 측정하여 비교하였다. 실험예 1. IR Spectrum
상기 제조예에서 얻어진 그래핀과 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀, 그래핀-고분자 복합체에 대해 각각 IR Spectrum을 측정하고 그 결과를 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같이， 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
【표 1】
실험예 1의 결과
Figure imgf000033_0001
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이， 그래핀 및 기능화된 그래핀의 경우
IR Spectrum상 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 그러나， 도 3에 나타난 고분자-그래핀 복합체의 경우 고분자 도입에 따라 IR Spectrum상 차이가 크게 나타난 것을 확인할 수 있다. 특히， 폴리스티렌 고분자의 주요 특징에 해당하는 IR 피크가 측정되어， 고분자-그래핀 복합체에 고분자가 실제로 도입되었음을 확인할수 있었다. 실험예 2. 열 중량 분석 (Thermogravimet r i c analys i s , TGA) 상기 제조예에서 얻어진 그래핀 ( 1)과 실시예에서 얻어진 기능화된 그래핀 (2)， 그래핀-고분자 복합체 (3) 및 비교예 2에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 (4)에 대해， 열중량분석장치를 이용하여 질소 대기 하에서 상온에서부터 600°C온도까지 가열하면서 무게 변화를 측정하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
【표 2】
실험예 2의 결과
Figure imgf000034_0001
상기 표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 제조예의 순수한 그래핀의 경우 고은에서 가열시에도 중량변화가 0.2중량 % 정도로 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 또한， 그래핀에 기능화기로 BIBB 유래 작용기를 도입한 경우에는 1.4 중량 %， 고분자를 도입한 경우에는 10.2중량%로 증량 감소 정도가 증가함을 확인할 수 있었다.
특히， 실시예의 고분자-그래핀 복합체의 경우, 고온으로 갈수록 그래핀에 도입된 고분자가 연소됨에 따라， 중량감소량이 증가한 것을 확인할 수 있으며， 이를 통해 전체 고분자-그래핀 복합체에 대하여 약
10중량 %의 고분자가도입되어 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 고분자- 산화 그래핀 복합체의 경우， 열분해 곡선이 제조예 및 실시예와 완전히 다름을 확인할 수 있었다. 구체적으로， 하기 도 4에 나타난 비교예 2의 고분자- 산화 그래핀 복합체의 열중량 분석 결과를 살펴보면， 220 °C 이하의 온도 구간에서는 탈수 반응으로 산화 그래핀의 수산화기 (-0H)가 분해되면서 약 30 중량 %으로 큰 폭의 중량감소가 발생하였고, 220 t 내지 430 °C의 온도 구간에서는 산화 그래핀에 도입된 고분자가 분해되면서 약 18중량 %의 중량 감소가 발생하였다.
즉， 상기 비교예 2의 고분자- 산화 그래핀 복합체는 수산화기 및 고분자 총 약 48 중량 %의 비전도성 조성을 포함하고 있으며， 실시예에서 제조된 고분자-그래핀은 약 10중량 ¾>의 비전도성 조성을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시예에 비해 비교예 2는 낮은 전기전도성을 갖게 됨을 확인할 수 있었다. 실험예 3. 분산성
상기 실시예에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 분산액 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀 분산액을 각각 48시간 동안 상온， 상압 조건에서 방치한 후， 분산성을 평가하고， 그 결과를 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 도 5 및 도 6에 기재하였다.
【표 3】
실험예 3의 결과
Figure imgf000035_0001
실시예에서 제조된 고분자-그래핀 복합체 분산액은 도 5에 나타난 바와 같이， 모든 용매내에서 고분자-그래핀 복합체가 골고루 분산되어 우수한 분산성을 갖는 것을 확인할수 있었다.
반면， 비교예 1에서 제조된 분산액의 경우， 기능화된 그래핀을 용매내에 분산시킴에 따라, 도 6에 나타난 바와 같이， 기능화된 그래핀이 용매내에 골고루 분산되지 않고， 하단에 침전된 것을 확인할 수 있다. 이로부터， 실시예와 같이， 그래핀에 고분자를 결합시킨 복합체를 사용함에 따라， 유기 용매에 대해 우수한 분산성을 나타낼 수 있음을 실험을 통해 확인할 수 있었다. 실험예 4. 전기전도성
상기 실시예에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체 및 비교예 2에서 얻어진 그래핀-고분자 복합체를 각각 THF 용매에 분산시킨 후 나일론 필터에서 여과시키고， 건조하여 그래핀-고분자 복합체 시트 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대하여 상온 및 상압 조건에서 4-probe 방식을 사용하여 전기전도도를 측정한후, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 【표 4】
실험예 4의 결과
Figure imgf000036_0001
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 산화되지 않은 상태의 순수한 제조예의 그래핀 플레이크를 사용한 실시예의 경우， 고분자-그래핀 복합체에 대한 전기전도도가 120 S/cm로 높게 측정된 반면， 산화된 그래핀 분말을 사용한 비교예 2의 경우， 고분자-그래핀 복합체에 대한 전기전도도가 0.42 S/cm로 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라， 산화되지 않은 제조예의 그래핀을 사용한 실시예의 복합체의 경우， 산화된 그래핀으로 제조된 비교예 2의 복합체 대비 약 300 배 정도 우수한 전기 전도도를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
그래핀; 및
카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기를 매개로 상기 그래핀에 결합한 고분자；를 포함하는， 고분자-그래핀 복합체.
【청구항 2】
겨 U항에 있어서，
상기 작용기에서 카보닐기와 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 직접 결합한， 고분자-그래핀 복합체.
【청구항 3】
게 1항에 있어서，
상기 고분자-그래핀 복합체에서 카보닐기와 그래핀이 직접 결합한， 고분자-그래핀 복합체 .
[청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 고분자-그래핀 복합체에서 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기와 고분자가 직접 결합한, 고분자-그래핀 복합체.
【청구항 5]
거 U항에 있어서,
상기 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기인, 고분자-그래핀 복합체:
[화학식 1]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1에서， A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며， X 그래핀과의 결합지점， Y는 고분자와의 결합지점이다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
· 상기 고분자-그래핀 복합체에 포함된 고분자의 함량이 0. 1 중량 % 내지 30 중량 ¾>인, 고분자-그래핀 복합체.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 고분자는 폴리글리콜계 고분자， 폴리비닐계 고분자， 폴리을레핀계 고분자， 폴리에스테르계 고분자， 폴리아미드계 고분자， 폴리이미드계 고분자， 폴리에테르계 고분자， 폴리실리콘계 고분자， 폴리불소계 고분자， 나일론계 고분자， 폴리우레탄계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는， 고분자-그래핀 복합체.
【청구항 8]
게 7항에 있어서，
. 상기 폴리비닐계 고분자는 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트， 플리메타크릴레이트 및 플리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는, 고분자-그래핀 복합체.
【청구항 9]
겨 U항에 있어서，
상기 그래핀의 두께에 대한 직경의 비율이 50 내지 6000인， 고분자- 그래핀 복합체.
【청구항 10]
카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계 ; 및 상기 반웅단계의 결과물과 고분자 단량체를 반웅시키는 단계;를 포함하는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 적어도 2 이상의 할로겐 원소는 상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기의 작용점에 결합한， 고분자-그래핀 복합체 제조방법 .
【청구항 12]
제 10항에 있어서，
상기 할로겐화 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법:
[화학식 2]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 2에서， A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며， Z는 할로겐 원소이다.
【청구항 13]
제 10항에 있어서,
상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계는，
금속염 촉매 존재하에 진행되는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
【청구항 14】
제 10항에 있어서， 상기 할로겐화 화합물과 그래핀의 반응은 0°C 내지 300°C에서 진행되는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
【청구항 15]
제 10항에 있어서，
상기 고분자 단량체를 반웅시키는 단계는,
금속 복합촉매 존재하에서 진행하는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
【청구항 16]
제 15항에 있어서,
상기 금속 복합촉매는 금속염 또는 리간드 화합물을 포함하는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법 .
【청구항 17】
제 16항에 있어서，
상기 금속염 화합물 100 중량부에 대하여 , 상기 리간드 화합물 100 중량부 내지 1000 중량부를 포함하는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법 .
【청구항 18】
제 10항에 있어서，
상기 고분자 단량체를 반웅시키는 단계는,
0°C 내지 300°C에서 진행되는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법.
【청구항 191
제 10항에 있어서，
상기 카보닐기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 및 적어도 2이상의 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 화합물을 그래핀과 반웅시키는 단계에서，
상기 그래핀 100 중량부에 대하여， 할로겐화 화합물 10 중량부 내지 1000 중량부를 반웅시키는， 고분자-그래핀 복합체 제조방법 . 【청구항 20]
바인더 수지 또는 용매; 및 이에 분산된 제 1항의 고분자- 복합체를 포함하는， 고분자-그래핀 복합체 조성물.
PCT/KR2017/000220 2016-01-07 2017-01-06 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물 WO2017119779A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17736151.6A EP3336059B1 (en) 2016-01-07 2017-01-06 Polymer-graphene composite, method for preparing same, and a polymer-graphene composite composition using same
CN201780003006.6A CN108025916B (zh) 2016-01-07 2017-01-06 聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石墨烯复合组合物
US15/743,831 US11198752B2 (en) 2016-01-07 2017-01-06 Polymer-graphene composite, method for preparing same, and polymer-graphene composite composition using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0002238 2016-01-07
KR20160002238 2016-01-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017119779A1 true WO2017119779A1 (ko) 2017-07-13
WO2017119779A8 WO2017119779A8 (ko) 2018-01-04

Family

ID=59273993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/000220 WO2017119779A1 (ko) 2016-01-07 2017-01-06 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11198752B2 (ko)
EP (1) EP3336059B1 (ko)
KR (1) KR102058163B1 (ko)
CN (1) CN108025916B (ko)
WO (1) WO2017119779A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117714A (zh) * 2017-12-22 2018-06-05 广西大学 一种基于改性石墨烯的复合沥青改性剂及其制备方法和应用
CN108394892A (zh) * 2018-05-11 2018-08-14 西安交通大学 一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法
CN108795107A (zh) * 2018-03-24 2018-11-13 成都迪泰化工有限公司 一种石墨烯的改性方法及其产物和uv光固化涂料

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110551374A (zh) * 2018-06-01 2019-12-10 汉达精密电子(昆山)有限公司 高流动性无卤阻燃pc碳纳米管导电材料及其产品
KR102183898B1 (ko) * 2018-11-21 2020-11-27 베스트그래핀(주) 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법
CN110483668B (zh) * 2019-08-09 2021-11-23 山东科技大学 一种通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料的方法
CN110627977A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 黔南民族师范学院 一种氧化石墨烯接枝苯乙烯的制备方法
KR102319008B1 (ko) 2020-04-16 2021-10-29 서울대학교산학협력단 술폰화 폴리트리아졸이 도입된 산화 그래핀
CN111363138B (zh) * 2020-05-18 2022-08-02 天津冶建特种材料有限公司 一种聚醚及其制备方法和应用
CN113845664A (zh) * 2021-09-28 2021-12-28 哈尔滨工程大学 一种改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
CN114316919B (zh) * 2021-12-25 2023-05-16 福建师范大学 一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法
CN114479445B (zh) * 2022-03-07 2023-09-12 滁州斯英铂聚合材料有限公司 一种高弯曲模量，低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法
US20230352214A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Trusval Technology Co., Ltd. Method of manufacturing wire covering material for prevention of spillover loss during transmission of high frequency or ultra high frequency signal
CN114940493B (zh) * 2022-06-08 2024-04-19 合肥艾克思维新材料科技有限公司 石墨烯的剥离方法、石墨烯柔性膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130129588A (ko) * 2012-05-21 2013-11-29 (주)고딘테크 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법
KR20140086170A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 주식회사 포스코 산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액, 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법
KR20140102333A (ko) * 2013-01-21 2014-08-22 희성금속 주식회사 고분자내에 분산이 용이한 그래핀 소재와 그 제조방법
KR20150095749A (ko) * 2012-12-20 2015-08-21 바스프 에스이 그래핀 소재의 에지 할로겐화

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPM930394A0 (en) 1994-11-09 1994-12-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Block copolymer synthesis
JP3494857B2 (ja) 1997-08-08 2004-02-09 矢崎総業株式会社 接続端子
FR2804686B1 (fr) * 2000-02-08 2003-07-04 Inst Francais Du Petrole Preforme souple expansible et durcissable contenant des resines insaturees, pour le tubage d'un puits ou d'une canalisation
DE10029695A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
US8287699B2 (en) * 2009-07-27 2012-10-16 Nanotek Instruments, Inc. Production of chemically functionalized nano graphene materials
KR101090517B1 (ko) 2009-08-17 2011-12-08 성균관대학교산학협력단 탄소나노물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법
GB201005991D0 (en) * 2010-04-09 2010-05-26 Ucl Business Plc Separation method
KR101121557B1 (ko) 2010-05-19 2012-03-06 한국과학기술원 다공성 그래핀 필름 및 그 제조방법
KR101150974B1 (ko) 2010-08-09 2012-05-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 고분자가 그래프팅된 그래핀, 이를 이용하여 제조된 필름 및 섬유와, 이들의 제조 방법
JP2012051993A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Kumamoto Univ グラフェン−ポリマー複合材料の製造方法およびそれを用いて製造されるグラフェン−ポリマー複合材料
CN102898680B (zh) 2011-07-29 2014-08-06 安炬科技股份有限公司 表面改质的石墨烯
KR101325530B1 (ko) 2011-10-06 2013-11-07 주식회사 케이씨씨 유기공액고분자를 이용한 그래핀 표면 개질 방법
CN102675512B (zh) 2011-12-19 2014-12-17 河南科技大学 一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN102862976A (zh) * 2012-08-25 2013-01-09 华南理工大学 一种功能化石墨烯及其复合材料的制备方法
CN103935987B (zh) 2014-03-10 2015-10-21 同济大学 一种co2响应性功能化氧化石墨烯的制备方法
GB201408221D0 (en) * 2014-05-09 2014-06-25 Univ Manchester Functionalised graphene
KR20180040580A (ko) * 2015-07-08 2018-04-20 나이아가라 바틀링, 엘엘씨 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트
CN105153381A (zh) 2015-09-06 2015-12-16 江南大学 一种聚合物改性石墨烯的新方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130129588A (ko) * 2012-05-21 2013-11-29 (주)고딘테크 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법
KR20150095749A (ko) * 2012-12-20 2015-08-21 바스프 에스이 그래핀 소재의 에지 할로겐화
KR20140086170A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 주식회사 포스코 산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액, 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법
KR20140102333A (ko) * 2013-01-21 2014-08-22 희성금속 주식회사 고분자내에 분산이 용이한 그래핀 소재와 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUILA, T. ET AL.: "Functionalized-graphene/ethylene Vinyl Acetate Co-polymer Composites for Improved Mechanical and Thermal Properties", POLYMER TESTING, vol. 31, 2012, pages 282 - 289, XP028452721 *
See also references of EP3336059A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117714A (zh) * 2017-12-22 2018-06-05 广西大学 一种基于改性石墨烯的复合沥青改性剂及其制备方法和应用
CN108795107A (zh) * 2018-03-24 2018-11-13 成都迪泰化工有限公司 一种石墨烯的改性方法及其产物和uv光固化涂料
CN108394892A (zh) * 2018-05-11 2018-08-14 西安交通大学 一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3336059A4 (en) 2018-07-18
US20190085114A1 (en) 2019-03-21
CN108025916B (zh) 2022-04-12
CN108025916A (zh) 2018-05-11
EP3336059B1 (en) 2022-10-12
KR102058163B1 (ko) 2020-01-22
US11198752B2 (en) 2021-12-14
KR20170082991A (ko) 2017-07-17
EP3336059A1 (en) 2018-06-20
WO2017119779A8 (ko) 2018-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102058163B1 (ko) 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물
CN102504145B (zh) 一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法
Ye et al. Versatile grafting approaches to functionalizing individually dispersed graphene nanosheets using RAFT polymerization and click chemistry
Dao et al. Water-dispersible graphene designed as a Pickering stabilizer for the suspension polymerization of poly (methyl methacrylate)/graphene core–shell microsphere exhibiting ultra-low percolation threshold of electrical conductivity
Deshmukh et al. Thermo-mechanical properties of poly (vinyl chloride)/graphene oxide as high performance nanocomposites
Nia et al. Graphene as initiator/catalyst in polymerization chemistry
Yang et al. “Clicking” graphite oxide sheets with well-defined polystyrenes: A new strategy to control the layer thickness
Pramoda et al. Covalent bonded polymer–graphene nanocomposites
Jiang et al. One-pot controlled synthesis of homopolymers and diblock copolymers grafted graphene oxide using couplable RAFT agents
Etmimi et al. New approach to the synthesis of exfoliated polymer/graphite nanocomposites by miniemulsion polymerization using functionalized graphene
Ma et al. Synthesis and characterization of polymer grafted graphene oxide sheets using a Ce (IV)/HNO3 redox system in an aqueous solution
Wang et al. An effective non-covalent grafting approach to functionalize individually dispersed reduced graphene oxide sheets with high grafting density, solubility and electrical conductivity
McDaniel et al. Well-dispersed nanocomposites using covalently modified, multilayer, 2D titanium carbide (MXene) and in-situ “Click” polymerization
Roghani-Mamaqani et al. In situ atom transfer radical polymerization of styrene to in-plane functionalize graphene nanolayers: grafting through hydroxyl groups
CN102040714A (zh) 聚合物接枝石墨烯的制备方法
Chen et al. Covalent polymeric modification of graphene nanosheets via surface‐initiated single‐electron‐transfer living radical polymerization
Zhang et al. Facile synthesis of V-shaped copolymer brushes grafted onto the surface of graphene oxide via coupling reactions
Ren et al. Functionalization of graphene and grafting of temperature-responsive surfaces from graphene by ATRP “on water”
Zheng et al. Surface functionalization of graphene with polymers for enhanced properties
Roghani-Mamaqani et al. Polystyrene-attached graphene nanolayers by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: a grafting from epoxy groups with various densities
Rajender et al. Surface‐initiated atom transfer radical polymerization (SI‐ATRP) from graphene oxide: effect of functionalized graphene sheet (FGS) on the synthesis and material properties of PMMA nanocomposites
Jaymand Synthesis and characterization of an exfoliated modified syndiotactic polystyrene/Mg–Al-layered double-hydroxide nanocomposite
Namvari et al. Crosslinking hydroxylated reduced graphene oxide with RAFT-CTA: a nano-initiator for preparation of well-defined amino acid-based polymer nanohybrids
Du et al. Novel synthesis of conductive poly (arylene disulfide)/graphite nanocomposite
Aydin et al. In situ synthesis of A3‐type star polymer/clay nanocomposites by atom transfer radical polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17736151

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017736151

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE